Formules de pH

[Anticitoyen]

Bonjour ou bonsoir.

Lors de ma première année universitaire, on nous balançait souvent les 4 formules suivantes pour calculer le pH de solution aqueuses :

Acide fort : pH = - log C
Base forte : pH = 14 + log C
Acide faible : pH = 1/2 (pka - log C)
Base faible : pH = 7 + 1/2 (pka + log C)

avec C la concentration molaire en acide ou en base en solution. Ça ressemble un peu à une sorte de sacro-saint mantra, mais j'ai aujourd'hui des raisons de penser que ces formules sont assez approximatives et qu'elle ne sont pas valables tout le temps.

Est-ce que quelqu'un qui s'y connait peut me dire ce que valent vraiment ces formules, ainsi que leur domaine de validité ?

Merci d'avance
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[AudeS]

Bonjour,

Je suis aussi en première année universitaire et effectivement ces formules sont sacrées ! Mais ça m'étonnerait qu'on t'ait balancé ces formules comme ça, car elles possèdent en effet des domaines de validité vérifiables après utilisation de la formule.

Acide fort: il faut vérifier après calcul du pH que celui-ci est inférieur à 6,5 (dans ce cas on peut négliger l'autoprotolyse de l'eau).
Acide faible: il faut que le pH < pKa-1 (dans ce cas on a bien [A-]<<[AH]).
Base forteH > 7,5.
Base faible: pH > pKa+1.

[Anticitoyen]

Bonjour et merci pour ta réponse mais ce n'est pas exactement celle que j'attendais.

C'est assez étrange quand on y pense ce que tu dis. Ce sont des formules qui permettent de calculer le pH, donc on ne peut pas se baser sur le pH pour savoir si la formule est valide. Il me semble que c'est le domaine de concentration qui est important ici, non ?

Ta proposition à le mérite de permettre de vérifier qu'on n'a pas fait de bêtise, mais pas de savoir si la formule est applicable.

[Kemiste]

Bonjour.

Ces formules ne sont valables que pour des solutions diluées. En toute rigueur ce n'est pas la concentration qui intervient mais l'activité. On peut assimiler cette activité à la concentration (divisée par une concentration de référence égale à 1 mol/L) pour des solutions diluées. Quand la concentration augmente la différence entre la concentration et l'activité augmente aussi (cf coefficient d'activité).

[A voir en vidéo sur Futura]

[AudeS]

Ces vérifications ne servent pas à vérifier qu'on n'a pas fait de bêtises, elles servent à vérifier que les approximations faites pour utiliser les formules de pH sont valides.
Par exemple, si j'ai une solution d'acide fort de concentration connue et que je veux calculer son pH: je suppose que je peux négliger les effets de l'autoprotolyse de l'eau, je calcule mon pH, et c'est seulement si mon pH est inférieur à 6,5 que je peux effectivement être sûre que l'autoprotolyse de l'eau est négligeable. Si le pH est supérieur à 6,5 alors l'autoprotolyse de l'eau n'est pas négligeable et la formule n'est pas valide.

Est-ce que tu saisis la différence ?

[Oxbow-]

On ne tient jamais compte de l'autoprotolyse l'eau ! Parce que tu as 10^-7 d'acides mais AUSSI 10^-7 de bases et donc ça annule ! L'eau peut être considérée comme neutre.

[Kemiste]

On ne tient jamais compte de l'autoprotolyse l'eau ! Parce que tu as 10^-7 d'acides mais AUSSI 10^-7 de bases et donc ça annule ! L'eau peut être considérée comme neutre.

Dans le cas où la quantité d'acide est très faible la quantité de H₃O⁺ produite par l'autoprotolyse de l'eau n'est pas toujours négligeable. Il faut donc en tenir compte pour le calcul de pH. Ce calcul ne tient compte que de la quantité de H₃O⁺. Attention également les quantités que tu donnes (en mol/L) ne sont vraies que dans l'eau pure.

[jeanne08]

Il y a bien d'autres formules que les quatre indiquées correspondant à des solutions plus compliquées ( mélange d'acides , d'acides et de bases, polyacides ... )
Restons sur la solution d'un acide faible AH ( concentration c mol/L et pKa donné). On note (H+) la concentration en H3O+
- calcul complet : on écrit toutes les équations de la solution :
conservation (AH)+(A-) = c
neutralité électrique de la solution: (H+) = (OH-)+(A-)
Ka = (A-)*(H+)/(AH)
Ke = 10^-14 = (H+)*(OH-)
On a autant d'équations que d'inconnues, il y a ( on le sait par expérience) un jeu de concentrations qui les vérifie, (H+)*((H+)-Ke/(H+))/(c-(H+)+Ke/(H+)) = Ka et on trouve une équation de degré 3 en (H+) avec une solution physiquement acceptable ... cela se résout numériquement ...
- le chimiste raisonne ainsi : que se passe t'il dans la solution ?
première réaction : AH + H2O = A- + H3O+ constante Ka ( petite)
deuxième réaction : 2H2O = H3O+ + OH- constante Ke <<Ka
raisonnement : finalement je ne tiens compte que de la première réaction donc (A-) =(H+) et je pense qu'elle marche mal donc (A-)<< (AH) donc (AH)~c
on remet tout cela dans Ka et on trouve la formule donnant le pH d'un acide faible . Si effectivement on a bien raisonné on a fini après avoir vérifié les approximations sous entendues ( vérifier qu'on a pas fait de bêtises comme dit très bien AudeS)
Si on a pas bien raisonné il faut recommencer ainsi si c = 10^-4 mol/L et pK =3 on trouve un pH de 3.5 et alors , à ce pH on a plus de A- que de AH donc on ne peut pas supposer que (A-)<<(AH) , bref calcul faux ...de même si on a c = 10^-6 mol/l et pK =8 on trouve un pH de 7 et c'est faux car alors on ne peut pas négliger les H3O+ provenant de l'eau ...
On se rassure ... dans beaucoup de cas les formules ( qui n'ont rien de magiques) s'appliquent !!