Pourquoi Fe(III) est plus stable que Fe(II)?

[pivoine1992]

Bonjour à tous,

Je réfléchis pourquoi Fe(III) est plus stable que Fe(II). Dans le corrigé de ma série d'exercices, c'est marqué qui'il y a une demi-saturation des orbitales du Fe(III) et effectivement quand je dessine les orbitales pour le champs faible tel est le cas (il y a 5 électrons célibataires) sauf que je ne comprends toujours pas en quoi ça rend le fer(III) plus stable que fer(II) (il y a 4 électrons célibataires).

Est-ce que donc quelqu'un peut me répondre à ma question, s'il vous plaît?

J'ajouterai encore, en cas de doute, je pose ma question sur le forum parce que ma section avait déjà fini ses examens mais moi, je dois les faire seulement en mois d'août et je n'ai pas d'aide de nul part.. En gros ce n'est pas mon devoir quoi.

Merci
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[Resartus]

Bonjour,
On ne peut pas raisonner simplement en doublets d'électrons, mais voir le remplissage exact des couches électroniques
A l'état fondamental, le Fer est [Ar] 3d6 4s2
Les électrons 4s partent les premiers, puis l'ion Fe2+ est [Ar] 3d6 et Fe3+ est [Ar] 3d5.

Conformément aux règles de Hund, les électrons pour des niveaux d'énergie égaux se mettent preferentiellement sur des orbitales séparées.
Il vont donc remplir d'abord les 5 niveaux 3d. Le sixième électron du Fe2+ sera obligé de partager une orbitale avec un des 5 premiers
, avec un spin opposé, ce qui est légèrement défavorable énergétiquement.


Si vous avez appris le modèle du champ cristallin, le raisonnement est à peu près le même dans les complexes octaédriques de Fe (II) ou Fe(III) :

il y a maintenant un décalage de l'énergie des niveaux d : les niveaux dxy, dyz, dxz sont plus bas, les niveaux dz² et dx²-y² plus hauts.
En champ faible (fort spin) l'écart d'énergie entre les niveaux reste plus petit que le surcoût d'avoir des spins opposés et le remplissage se fait de la même manière que pour les ions nus.
En champ fort (faible spin), le remplissage se fait uniquement sur les 3 niveaux du bas. Il doit y avoir soit 2 paires et 1 électron isolé (Fe III)'soit 3 paires. Cette paire de plus défavorise le FeII.

Si vous avez appris seulement le modèle de l'hybridation des orbitales atomiques (un peu périmé, mais qui semble très apprécié en PACES), c'est un peu plus difficile à expliquer.
On dit qu'il y a maintenant 6 orbitales identiques d²sp3, ce qui semblerait assez pour les 6 électrons de FeII , mais en fait en prenant en compte les électrons fournis par les ligands, on peut expliquer qu'il faudra toujours une paire de spins de plus pour Fe II que pour FeIII, donc bilan énergétique défavorable

[Patzewiz]

Bonjour,

Pour pouvoir répondre à cette question, il faut absolument préciser le contexte: composé ou complexe dans lequel sont engagés les ions, conditions de température et de pression.
Pour des ions libres, le Fe(II) est plus stable que le Fe(III) car le 3ème potentiel d'ionisation du fer vaut 30,65 eV.
A l'inverse, à température ambiante dans l'air, l'oxyde le plus stable est l'hématite Fe₂O₃ dans laquelle il n'y a que du Fe(III).
Dans le cas des complexes, il faut regarder la coordinence et le peuplement de l'ensemble des orbitales et je me garderai bien d'une conclusion générale.

[Kemiste]

Bonjour.

Pour des ions libres, le Fe(II) est plus stable que le Fe(III) car le 3ème potentiel d'ionisation du fer vaut 30,65 eV.

C'est le contraire pour les raisons données précédemment.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Patzewiz]

Bonjour,

Je maintiens ce que j'ai écrit précédemment. Un atome de fer libre ne s'ionise pas spontanément. Il faut lui fournir une énergie correspondant au premier potentiel d'ionisation. Même chose pour les ions libres du fer, il faut toujours fournir de l'énergie pour augmenter la valence: c'est la définition même des potentiels d'ionisation qui sont tous positifs.

Si on ne raisonne que sur les configurations électroniques des ions libres, on oublie le prix à payer pour changer de valence.

La stabilisation d'un cation dans un complexe ou un solide intervient toujours par l'énergie d'interaction de ce cation avec les ligands ou les anions qui l'entourent. On observe en général que les distances Fe(II)-ligand sont plus grandes que les distances Fe(III)-ligand, ce qui est une bonne indication de la stabilisation du Fe(III) par rapport au Fe(II).

[Resartus]

Bonjour,
L'ion Fe3+ est bien évidemment plus difficile à obtenir que Fe2+.
Mais manifestement la question portait sur les ions en solutions aqueuse, soit simplement solvatés, soit sous forme de complexe, dans les modélisations qu'on enseigne habituellement dans les premières années de chimie ou de médecine (cf l'expression "champ faible")
J'ai donc fourni une réponse adaptée au niveau d'études supposé
Pour aller plus loin il faudrait comme tu le dis étudier en détail les hybridations moléculaires entre atome central et ligands et leur groupe de symétrie (niveau master, je suppose)
Mais je pense quand même que le modèle de champ cristallin, bien que sommaire, doit quand même donner de bonnes indications qualitatives dans la plupart des cas

[Patzewiz]

Bonjour,

Ma réponse ne concernait pas ce qu'écrivait Résartus dont je partage tout à fait les affirmations dès que l'on se place dans le modèle du champ cristallin qui explique par exemple très bien le fait que Fe(II) est très rarement en site tétraédrique contrairement à Fe(III).

Ma réaction concernait le message de Kemist qui, citant une phrase commençant par "Pour des ions libres..." a écrit explicitement qu'elle était fausse alors qu'elle est juste et n'a pas pour but de contredire ce qu'a écrit Resartus.

Ma première réponse insistait sur le fait qu'il est important de préciser le contexte car dans la question initiale, il me semblait que tout en évoquant un champ faible, pivoine1992 ne cherchait la solution que dans la configuration des ions libres. La difficulté de replacer une question dans son contexte est très fréquente pour de nombreux étudiants même au niveau master. Elle les conduit souvent sur de mauvaises pistes en TD ou dans leurs copies d'examen.