Travail utile et relations avec fonctions d'état

[Rachel.D]

Bonjour tout le monde

Je démarre la thermodynamique seule et c'est plutôt compliqué, ce qui me fait venir demander un peu d'aide

Je vais représenter le grand delta de variation d'une fonction d'état par D, et les variations élémentaires par #.

1 - Je comprends la démonstration pour arriver à la formule DH = Q + Wu , ce que je ne comprends pas c'est pourquoi ça voudrait dire que DH représente la chaleur en l'absence de travail utile ?? Tout ce que je connais c'est des relations d'égalité comme par exemple DH = Qp à dP=0 mais je ne vois pas le rapport, sachant que je n'ai jamais inclus Wu dans les autres fonctions d'état...
D'ailleurs, pourquoi est ce qu'on ne l'inclut pas ?


2 - Quand on commence à parler de potentiel chimique (j'ai compris la notion mais apparemment pas tout à fait), on écrit dG = PdV + TdS + dU. Or il existe l'identité therodynamique dU = TdS - PdV et du coup dG = 0 ? Ca représente quoi à part un cycle réversible ?

Et pour m'embrouiller encore plus, j'ai une démonstration bien faite qui me dit qu'avec avec dP et dT=0 (inclus dans la deuxième équation en gras : ça j'ai comrpris) ça donne donne dG= #Wu - (TdS - #Q) , le terme entre parenthèses étant la déperdition d'énergie du système non récupérable (irréversibilité potentielle). Jusque là ok, mais on me sort d'un coup que du coup dG est < ou = à #Wu, d'où dG = Wu(max). Et la je suis perdue !


Merci beaucoup à la personne qui saura m'éclairer parce que j'en ai vraiment besoin ! (et pas que pour cette question...)

Rachel
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[Rachel.D]

J'ai fait une grosse erreur :
Pour le point 2 - ça n'est pas dG = 0 mais dG = 2 x TdS... Et à mes yeux ça ne veut encore moins dire quelque chose !

[moco]

Bonsoir,

Voilà de nouveau un malheureux (ou une malheureuse) qui a des embrouilles avec la thermodynamique. Hélas !

Voyons ta question 1 : C'est juste de dire que DH = Q + Wu. mais si le travail utile W est nul, alors l'équation précédente devient : DH = Q + 0 = Q. Donc DH représente la quantité de chaleur Q échangée avec l'environnement.

Ceci dit, W et Q ne sont pas des fonctions d'état. Lors de la détente d'un gaz comprimé, on peut faire faire du travail avec ce gaz. Mais on peut aussi convertir tout ce travail en chaleur, s'il y a des frottements qui réduisent ce travail à néant. Mais H, U, V, p, T, G sont des fonctions d'état. Avant de jongler avec les formules, il te faut d'abord et avant tout comprendre la différence entre U, H et G avec des phrases et non avec des formules. Je vais te recopier ci-après une explication des grandeurs U, H et G (valable aussi pour le potentiel chimique, puisque le potentiel chimique est la valeur de G pour une mole de matière).

L'énergie interne U est la somme de toutes les énergies emmagasinées dans les liaisons. Cette définition n'est pas très utile, car sa variation ne tient pas compte du fait que nous faisons ces mesures dans une atmosphère pleine d'air. Si on fait une transformation sur un système en lui transférant de l'énergie (chaleur, lumière ou travail), et que le volume de ce système change, une partie de l'énergie injectée sert à repousser l'atmosphère. Pas beaucoup certes, mais il faudrait en tenir compte pour calculer ΔU. Si on décide de n'en pas tenir compte, on doit ajouter un terme correctif à l'énergie interne, qui tienne compte de la pression ambiante et du volume. On obtient une énergie interne "apparente", qu'on appelle enthalpie H, et qui est bien utile, car il n'y a pas besoin de faire des corrections de volume, entre l’état initial et l’état final.

Il y a un peu la même différence entre U et H, qu'entre le poids d'un objet et son poids apparent. Chacun sait qu’on peut mesurer le poids (ou la masse) d'un objet en le suspendant à un ressort, et en mesurant son allongement, qui est proportionnel au poids. Mais attention. Si on plonge cet objet à peser dans de l'eau, le poids ainsi mesuré sera diminué par la poussée d'Archimède. Ton corps perd en poids le volume d'eau qu'il déplace. S'il est en bois, il ne pèsera rien du tout : il flotte sur l'eau.
Bon. Eh bien, si on veut connaître le poids d'un objet en le pesant dans l'air, on n'obtiendra pas son poids exact. On obtiendra le poids moins celui du poids de l'air déplacé (qui est très petit, certes). Pour bien faire, on devrait rajouter à la mesure un chouia, qui est le poids de l'air déplacé. Comme cela n'intéresse personne (sauf certains physiciens puristes), on communique le poids apparent, celui qu'on mesure dans l'air, et tout le monde est content.

C'est pareil pour l'enthalpie H. C'est une sorte d'énergie interne apparente. L'expérience montre que le terme correctif, PV est très petit par rapport à U. Et que souvent on confond U et H, qui sont reliés par H = U + PV.

L'enthalpie libre, c'est encore autre chose. C'est une énergie inventée par Gibbs, qui voulait qu'on puisse comparer l'énergie mécanique et l'énergie chimique. Les mécaniciens, comme Gibbs, ont un critère de spontanéité, qui est qu'une réaction mécanique (la chute des corps) est spontanée si l'énergie potentielle mgh du corps qui tombe est grande au départ de la chute, et faible à la fin. On n'a jamais vu un objet remonter spontanément du sol vers le plafond, même si on lui fournit de l'énergie en le chauffant, ou en l’éclairant.

La plupart des réactions chimiques ont une énergie interne qui se comporte un peu comme l'énergie potentielle des mécaniciens. Dans une réaction spontanée comme la combustion d'une bougie, la réaction chauffe, donc les molécules de cire perdent une énergie qu'elles possédaient à l'état potentiel. Fort bien. Mais il existe des réactions endothermiques, comme celle de NaHCO3 dans HCl, qui dégage NaCl, H2O et CO2. Quand on verse de la poudre de NaHCO3 dans une solution de HCl, la température baisse jusque vers 0°C. Cette réaction est spontanée, mais elle ne s'accompagne pas d'une diminution de l'énergie interne, ou de l'enthalpie. Au contraire. C’est même vexant.

Ceci gênait beaucoup Gibbs qui était à la recherche d'une énergie chimique qui dans tous les cas diminue dans les réactions spontanées, même si la réaction est endothermique. Mais ce n'est pas l'enthalpie qui fera l’affaire. C'est quoi ? se demandait Gibbs, qui se demandait quelle autre énergie que la chaleur pouvait caractériser une transformation spontanée. Il faut trouver une énergie qui n'est pas l'énergie potentielle mécanique, ni l'enthalpie, et dont la variation soit toujours négative quand une réaction chimique est spontanée.

Le génie de Gibbs est d'avoir trouvé que cette énergie, c'est l'énergie électrique dégagée dans une pile. Une pile est le siège d'une réaction chimique qui ne peut que dégager de l'énergie électrique, même si elle s'échauffe ou se refroidit en le faisant. On n'a jamais vu de pile qui spontanément absorbe de l'énergie électrique : c'est absurde. Ce ne serait plus une pile !

Chaque ensemble de molécules réactives possède donc non seulement une énergie interne U et une enthalpie H, mais en plus une enthalpie libre G (G = initiale de Gibbs), qui est telle que quand une réaction chimique se produit, et qu'on parvient à la réaliser dans une pile (ce qui est loin d'être aisé), on observe toujours une diminution de ce G. Cette variation de G se calcule par la loi : ΔG = -zEF, où z est le nombre d'électrons échangés en écrivant l'équation de la réaction redox qui se passe dans la pile, E est la tension de la pile en Volt, et F est le faraday (constante universelle égale à 96500 Coulomb).

Chaque substance possède une énergie interne de formation Uform, une enthalpie de formation Hform et donc aussi une enthalpie libre de formation Gform. L'expérience montre que ces grandeurs ne sont jamais très différentes les unes des autres. Pour le ion Cuivre Cu2+, l'enthalpie de formation Hform vaut 65 kJ/mol , et l'enthalpie libre de formation Gform est aussi 65 kJ/mol. Pour le ion Zinc Zn2+, c'est -153 et -147 kJ/mol, respectivement. Pour les molécules un peu compliquées, Hform et Gform diffèrent sensiblement.

Pour trouver la relation entre H et G, on calcule les valeurs de ΔH et de ΔG à différentes températures. Et on les reporte sur un graphique en fonction de T. Cela forme deux droites, et celle de ΔH est presque horizontale. Et on observe alors un résultat surprenant. Les droites sont distinctes, mais se rejoignent en T = 0°K. D'où on tire que ΔG = ΔH - (constante) fois T. Et cette constante est la pente. C’est aussi la variation d'entropie de la réaction.

Tu m'as suivi ?

[jeanne08]

je vais completer un peu ce que t'explique moco.
Je prends les mêmes notations que toi :
dU = #Q -PdV+#Wa avec Wa = Wautre que le travail des forces de pression ( ce que l'on peut aussi appeler Wu)
On appelle système thermomécanique un système qui n'échange que chaleur et travail des forces de pression donc Wautre = 0 . la plupart des études en thermochimie portent sur de tels systèmes sauf les piles et électrolyseurs
Je pense , mais je ne suis pas certaine, que la relation dU = TdS -PdV ne s'applique qu'à un système thermomécanique
H = U+PV donc dH = #Q +VdP+#Wa donc à P = cste dH = #Q+#Wa
G = H-TS donc dG =#Q+#Wa +VdP -TdS-SdT et à T et P cste dG = #Wa+(#Q -T(#Q/T+dScree))=#Wa -TdScrée <ou egal à Wa car TdScrée >0
*si la transformation (àT et P cstes ) est irreversible dG < #Wa et si le travail est utile donc fourni par le système alors Wa<0 et dG est bien SUR aussi négatif et le travail utile , en valeur absolue , est au plus égal à la diminution de G
* si la transformation est réversible alors dG =#Wa
* pour un système thermomécanique dG<0 pour une transformation irreversible et nul pour une transformation reversible (T et P cstes)

J'ai repris beaucoup des relations que tu indiques donc je ne pense quand même pas t'aider beaucoup ... si ce n'est que la notion de travail utile , est je pense, forcément un travail fourni par le système

[A voir en vidéo sur Futura]

[Rachel.D]

Merci beaucoup à vous deux, je n'ai pas répondu de suite mais vous m'avez vraiment aidé à y voir un sens. Je continue d'étudier !