Questions de cohérence - Thermodynamique

[Rachel.D]

Bonjour !

Je prends mes cours de thermodynamique (pour le concours ENV) dans plusieurs livres disponibles à la bibliothèque universitaire, et il y a quelques relations que je ne parviens pas à comprendre. Je fais beaucoup d'efforts et de recherches, du coup ça fait pas mal de questions et j'ai vraiment besoin d'aide.
Si quelqu'un(e) peut m'éclairer

Signes utilisés:
D = grand delta pour dire une variation
{ = petite variation élémentaire pour Q et W
u = "mu"
(Av) = avancement de la réaction


1-
Quand on dit qu'à l'équilibre DrG=0 nous donne la relation DrG^o = - RT lnK, je comprends.
Est ce que cette logique peut être appliquée pour le potentiel chimique ? En fait, sachant que u_i = u_i^o + RT ln(P/P^o) , je me dis que peut être qu'à l'équilibre u_i^o=0 ce qui donne la relation que je trouve dans un livre soit que pour dT=0 on a u_i= RT ln(f_i) _f la fugacité à relier à l'activité et sachant que f = P pour les gaz parfaits...? Ou alors ça n'a rien à voir ?

2-
J'ai deux formules données:
dU = -PdV + TdS - [TdS - {Q ] et dU = -PdV + TdS , la deuxième étant utilisée et la première juste citée.
Du coup je me dis:
On considère que la déperdition d'énergie -[TdS - {Q ] = -[TdS + TdS_ext] liée à la création d'entropie dans le système étudié est nulle, et on travaille avec la deuxième formule uniquement.
Mais du coup, si on dit que l'entropie créée {Scr dans le système n'est pas nulle, on doit appliquer la première formule ?? Ce que je n'ai pas vu faire dans les exercices, mais du coup pourquoi ?

3-
En étudiant l'affinité chimique A je trouve la relation dG = -A d(Av) = Somme[u_i dn_i]
Or auparavant on a donné la formule suivante : dU = -PdV + TdS + Somme[u_i dn_i]
Et la je rigole parce que pour moi c'est n'importe quoi de dire que dU = -PdV + TdS + dG ... et ensuite en remplaçant U = -PV + TS dans H = U + PV puis dans G = H - TS je me retrouve avec G = -PV + PV - TS + TS = 0 ... Et la j'abandonne (non je pose la question ^^)

4-
Quand on dit que dG = DrG x d(Av) et en parallèle dG = -A x d(Av) , ça veut dire que DrG = -A ? Logiquement oui mais l'affinité est l'inverse de l'enthalpie libre de réaction ? Dit comme ça je comprends pas..?

5-
Question bizarre : j'ai vu quelque part que dans un certain cas on pouvait avoir {Q = TdS = -{W = DG
{Q = TdS = -{W ça c'est dans le cas d'une transformation adiabatique réversible soit {Q=0 et dU=0, mais pourquoi = DG ?
Est ce parce que {Q=0 dans le cas d'une transformation adiabatique, et que DG = 0 dans le cas d'une transformation réversible et du coup on rapproche les deux ?? Comprends pas ..

6-
(dans le cadre du diagramme d'Ellingham redox métaux)
Il existe une température limite de corrosion, et j'ai vu que celle ci augmente si la pression de corrosion augmente. Il s'agit de la température limite à partir de laquelle le métal est oxydé ? Si oui, ça devrait pas être la relation inverse ?



Je vais d'avance vous remercier, toute réponse ou aide, même juste à une question va me faire avancer !
Bonne soirée
Rachel
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[jeanne08]

Quelques réponses :
1) le potentiel chimique d'un gaz s'écrit u = u° (T) + RTLn ( f /Pref) avec f fugacité , et f =Pression si le gaz est parfait ( ce qui va être souvent le cas ... sinon les calculs deviennent vite inextricables ) . parler de " potentiel chimique à l'équilibre avec u° = 0 " n'a pas de sens

2)je comprends mal la question

3) et 4) Pour une transformation chimique on a pour une variation d'avancement dAv à T et P cstes : dG = deltarG dAv = -A dAv avec deltarG = somme (des mui nui ) * dAv avec les nui qui sont les coefficients stoechiométriques algébriques
On a bien deltarG = -A
Je rappelle que dni = nui *dAv
H = U+PV et G = H-TS mais on n'a pas U = PV -TS . On a dU = -PdV+TdS mais pour avoir deltaU il faut intégrer ... et cela n'est pas simple !
note: pour un système de ni mol de Ai on a G = somme de ni ui . Ne pas confondre G d'un système chimique donné et deltarG associé a une réaction chimique .

5) pour un système qui échange chaleur , travail contre les forces de pression et travail autre noté Wautre ( pile par exemple avec travail electrique) on a dG = dH -TdS - Sdt avec dH = {Q +VdP +{Wautre donc dG = {Q+VdP+{Wautre -TdS-SdT et si T et P sont constantes dG = {Q+{Wautre -TdS avc dS = {Q/T+dScréee donc dG ={Wautre -TdScréee
On voit que si la transformation est en plus réversible on a dG = {Wautre et si on a un système thermomécanique ( Wautre = 0 ) alors dG = 0
Si on a une transformation thermomécanique ( pas de Wautre) à T et P cstes et irréversible dG = -TdScréee <0

6)Le diagramme d'Ellingham est un ensemble de courbes ( segments de droites) deltarG° fonction de T pour des réactions: reducteur + O2 = oxydant et si réducteur et oxydant ( du genre métal et oxyde) sont solides on a deltarG° = -RT Ln(1/PO2equilibre) : il y a effectivement un rapport entre corrosion et pression en O2 .

Voilà quelques réponses denses à tes questions ... la thermo n'est pas simple et il faut être précis !

[Rachel.D]

Ah super merci beaucoup pour vos réponses ça m'avance déjà pas mal !

Pour ma question 2, je ne sais pas comment formuler autrement, les deux formules sont citées mais je ne vois qu'une seule utilisée du coup pourquoi celle-ci ?

Pour ma question 6 j'ai bien compris qu'il y avait une relation mais je ne comprends pas pourquoi on dit que lorsque la pression de corrosion augmente alors la température limite de corrosion augmente ; pour moi ça serait plus logique que dans ce cas la température limite de corrosion diminue ..?

Toute autre aide est bienvenue

[jeanne08]

On va prendre le cas de Msolide+O2gaz = oxyde solide .Les S° molaires des gaz sont du même ordre de grandeur (en très gros ! ) et plus grandes que celles des solides et liquides donc deltarS° de la réaction d'oxydation est negatif donc quand T augmente deltarG° augmente ( les segments sont pour la plupart ascendants dans le diagramme d'Ellingham). Comme deltarG° = -RTLn1/PO2eq = RTLNPO2eq on voit que si T augmente la pression de O2 à l'équilibre augmente. Est ce la réponse à ta question 6 ?

Pour la question 2 je crois entrevoir ce qui te chiffonne ... si on passe d'un état initial 1 à un état final 2 on peut calculer U2-U1 peut être de deux façons
- en regardant les échanges U2 -U1 = Q + W mecanique +W autre avec W mécanique calculable éventuellement par somme de - PdV ( pas toujours possible , de plus c'est Pexterieur qui intervient , pas forcément égal à P )
-en s'inventant un chemin réversible allant de l'état 1 à l'état 2 au cours duquel on connaît tous les paramètres le long du chemin donc pour lequel on va pouvoir intégrer -PdV+TdS

[A voir en vidéo sur Futura]

[Rachel.D]

Ah oui en fait c'était logique pour la relation entre T et P, je ne le visualisais pas mais ça y est
Merci
Pour la question 2 je crois qu'on se comprends pas mais merci quand même, je vais continuer à chercher et je reviendrais surement avec une question plus précise

[Rachel.D]

J'ai trouvé, dans le début de mon cours
En fait l'identité thermodynamique dU = -PdV + TdS est issue de la formule pour une transformation élémentaire
dU = {Q + {W = -PdV +{Q
ET
dS = dSech + dScr en supposant que dScr=0 donc dS = dSech = {Q/T

Du coup ma question 2 ne se pose plus car de toute façon quand on utilise la fonction dU, on a déjà posé implicitement que dScr = 0
Est ce que ça se tient ?

[jeanne08]

Je pense que cela se tient ... toujours ien définir le système et le condition de la transformation