Affinité électrochimique

[invitef4e3b546]

Bonjour bonjour !

Pour mieux comprendre la relation entre chaque variable ou fonction d'état, j'essaie de relier les formules, et parfois (comme là) ça me donne quelques incohérences... Qui vont me permettre de comprendre si je comprends mon erreur !
Les questions pourront paraître bêtes pour qqn qui s'y connaît mais perso j'ai un peu de mal à bien tout intégrer...

• Est-ce que c'est vrai de dire que le potentiel E = V(solution) - V(électrode) et en même temps E = [V(électrode) - V(solution)] d(Avancement)? Si non , qu'est ce que je n'aurais pas compris ? Qu'elle relation ressemblerait à celles-ci et serait vraie ?

• A un moment je trouve dG'(electro) = diQ, c'est juste de dire que la variation d'enthalpie libre electrochimique correspond à la variation de chaleur dans la solution ?
  Je ne pense pas parce que ça me fait trouver une autre relation dans laquelle les signes sont inversés par rapport à la formule donnée:
  - cours : dG' = dG - nF(E) d(Avancemt)
  - déduit: dG' = -dG + nF(E) d(Avancemt)

• Est-ce que c'est juste de trouver que dG'=A'(electrochq) d(Avancemt) ?

Merci d'avance, et si mes questions ne sont pas compréhensibles n'hésitez pas à me le dire et dans ce cas je re-travaillerais de mon coté (je sais pas comment mais je le ferais )

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[jeanne08]

¨Pour répondre à ta première question : potentiel d'électrode OK ... potentiel de solution ?? quant à E = (ddp)*dAvancement ... avancement de quoi ? et formule tout à fait illogique avec un infiniment petit dans le deuxième membre ...
Qu'est ce que ce dG'( electrochimique) ? A quelle transformation correspond il ? et quelle différence entre un dG et un dG' ?

Je t'indique deux relations simples à propos de thermodynamique et électrochimie

Pour aOx + ne- =bRed ecrite dans ce sens on a delta1/2 G = - nF E avec E potentiel redox par rapport à l'ENH
Pour une réaction redox spontanée effectuée dans une pile : deltarG = - n F e avec e = fem de la pile = E+ -E- et n le nombre d'électrons échangés au cours de la réaction redox

[moco]

J'enchaîne sur ce que dit Jeanne08.
Il me semble tout d'abord que tu confonds potentiel et différence de potentiel. On ne mesure jamais de potentiel, mais toujours des différences de potentiel. Si on parle de potentiel tout court, c'est qu'il s'agit en réalité d'une différence de potentiel avec une électrode dont le potentiel est fixé à 0, et c'est de l'électrode d'Hydrogène dont il s'agit, dont le potentiel est conventionnellement fixé à zéro.
Et, comme Jeanne, je ne comprends pas ce que tu entends par d(Avancement)
Ce qu'il faudrait aussi savoir, c'eat la signification de G et G', ce que tu ne dis pas.
Et enfin, il n'y a aucune raison pour avoir un dG égal à un dQ. DeltaQ peut être égal à DeltaH, mais pas à Delta G.

[invitef4e3b546]

Ok ok ... Déjà ça m'éclaircit sur le potentiel / différence de potentiel, ainsi que sur le fait que la relation dG=dQ n'existe pas merci !
En cherchant encore, je peux préciser quelques questions (en rappelant que les données que je trouve ne sont pas pareilles dans tous les cours @) :

- Est ce que la différence de potentiel E c'est pareil que la tension ? Sinon quel est le lien entre ces deux là ? Ou alors ça n'a rien à voir et je ne vais pas m'en servir en thermodynamique ?

- G c'est l'enthalpie libre et G' l'enthalpie libre électrochimique

- Quand je dis "potentiel de solution" c'est que je l'ai vu écrit dans un cours, en gros le potentiel à l'intérieur de la solution dans laquelle est plongée l'électrode

- Quand je dis "avancement", c'est l'avancement de la réaction redox de la demi-pile

- Est ce qu'il y a plusieurs formules de calcul pour la différence de potentiel ? Je connais dG = -nFE mais pour la formule E = Va - Vb par exemple (lettre a et b juste pour différencier), je trouve deux formules que je ne sais pas mettre en relation dont une avec l'avancement (mon point 1 dans le post)...?

Ca serait super si vous arriviez juste à répondre à ça, après j'arriverai à me débrouiller au moins ça devient + clair.
Merci

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

Je ne sais pas ce qu'est l'enthalpie libre électrochimique ... ou peut être que si mais en a t on vraiment besoin ?? Je vais te donner les bases simples de la thermochimie des piles( et électrolyseurs)
rappels simples : pour une transformation réversible à T et P csts on a dG = dWautre
pour une réaction aA=bB avec un avancement dx on a à T et P csts dG = deltarG *dx avec deltarG = b muB - a muA les mu étant les potentiels chimiques
mu i =mu°i + RT Ln activité de i

pour alléger je prends les coefficients stoechiométriques égaux à 1 sauf dans les relations générales à la fin. T et P sont csts
Soit une réaction Ox1 + Red2 =Ox2+Red1 effectuée dans une pile ( donc spontanée) avec un avancement dx (donc si on a n électrons échangés par mol de reaction redox on a ndx mol d'électrons échangés)ici . La ddp ( ou tension ) est e = E+-E- avec E+ = E1 et E- =E2
on suppose toujours que les réactions redox faites dans les piles sont réversibles ( c'est discutable certes ! )
on a dG = deltarG dx = travail électrique
au cours de cette transformation on a ndx mol d'électrons qui passent dans le circuit électrique de la borne- et qui sont captés à la borne +donc travail électrique = - nFdx (Efinal -Einitial) =- n F dx e
donc deltarG = - n F e
on regarde de plus près le deltarG = mu Ox2 +mur red1 - (mu Ox1 -mu Red2)= - (mu Ox1 -muRed1) - -(muOx2 -mu Red2 ) ...on voit que si une des électrodes est l'ENH de potentiel 0 pour laquelle on a par convention mu°H+ = mu°H2 = 0 on voit que muOx -muRed = - n F E avec E potentiel redox (algébrique) du couple redox par rapport à l'ENH

donc en bref on a Ox +ne- =b Red : delta1/2 G = - n F E = b muRed -a muOx = b(mu°Red+RTLn activitéRed) -a(mu°Ox +RTLnactivité Ox) ... et on retrouve la formule de Nernst car - n F E° = b mu° Red -a mu°Ox
par ailleurs deltarG réaction redox dans une pile = - n F (E+ - E-)

[invitef4e3b546]

Ok merci beaucoup jeanne08, j'ai beaucoup mieux compris en fait pratiquement tous mes questionnements sur les bases sont ok maintenant !! Merci !

[invitef4e3b546]

Et en fait, une partie du cours me vient d'un cours de CPGE PSI (2013). Je mets ce que j'ai sous les yeux au cas ou vous pouvez m'en dire d'avantage:
Potentiel électrochimique mu' = mu + nFE , donc pour le système on a l'enthalpie libre électrochimique G' = SOMME (n_i mu'_i)

[jeanne08]

Oui ... je ne vois pas l'intérêt de cette notion pour un cours à ce niveau ...