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Couplage H/F entre substituants aromatiques



  1. #1
    ZuIIchI

    Couplage H/F entre substituants aromatiques


    ------

    Hello,

    mes cours de RMN sont un peu loins et n'ont jamais été mon fort mais je me retrouve face à un cas (sûrement simple) qui me fait me poser certaines questions.

    J'ai synthétisé l'acide 3-fluoro-4-(methoxycarbonyl)phenylboroniq ue (pièce jointe). Sur le spectre proton, je vois un triplet à 7.82 (J=7.45 Hz), un doublet à 7.68 (J=7.79 Hz) et un doublet 7.62 (J=11.77 Hz). Les doublets semblent se dédoubler mais je n'oberve pas ce dédoublement à chaque fois (ce qui dépend probablement de la concentration).

    Pour commencer, H et F ont un spin de 0.5 donc la multiplicité des signaux se passe de la même façon quand un H couple avec un H ou un F, non ?

    Du coup je m'attendrais à ce que le H1 couple avec F, générant un doublet, qui serait dédoublé par H3. De même, H2 couplerait avec F, générant un doublet qui serait dédoublé par H3. Pour finir, H3 couplerait avec H1, générant un doublet, qui serait dédoublé par H2. Je m'attendrais donc à voir 3 doublets de doublets. Or je vois 2 doublets (ou doublets de doublets parfois) et un triplet (put-être triplet de doublet) ??? Je ne comprends pas pourquoi

    Quelqu'un saurait m'éclairer là-dessus ?

    Merci d'avance !

    FS.jpg

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  3. #2
    Resartus

    Re : Couplage H/F entre substituants aromatiques

    Bonjour,
    Je ne suis pas un grand expert, mais AMHA le fluor n'intervient que pour modifier les déplacements, et il me semble plus vraisemblable que les éclatements soient uniquement dus aux hydrogènes : pour H1, c'est un meta et un para, et pour H2 et H3 c'est un ortho et un para.
    Et vous semblez penser que ortho est plus faible que meta. Mais bien que l'aromaticité réduise l'écart, cela reste quand même dans l'ordre ortho>meta>para

    Les deux couplages meta/para H1-H2 et H1-H3 étant plus faibles et de déplacements proches, cela peut ressembler à un triplet, tandis que les couplages ortho H2-H3 ou H3-H2 vont donner des doublets bien séparés, légèrement dédoublés par le couplage para H2-H1 ou H3-H1
    Dernière modification par Resartus ; 21/03/2017 à 08h11.
    Why, sometimes I've believed as many as six impossible things before breakfast

  4. #3
    Kemiste

    Re : Couplage H/F entre substituants aromatiques

    Bonsoir.

    Citation Envoyé par Resartus Voir le message
    Je ne suis pas un grand expert, mais AMHA le fluor n'intervient que pour modifier les déplacements
    Il y a bien un couplage H/F. Il devrait donc y avoir un dédoublement des signaux.

  5. #4
    HarleyApril

    Re : Couplage H/F entre substituants aromatiques

    bonsoir

    ajoutons également que les couplages H/F donnent usuellement des constantes plus grandes que les couplages H/H

    cordialement

  6. #5
    Sethy

    Re : Couplage H/F entre substituants aromatiques

    Ne peux-tu pas faire un spectre "2D" dans lequel tu irradies successivement à chaque fréquence et tu vois ce qui se simplifie ?

    A titre indicatif, les H de l'acide boronique sortent-ils, si oui à quel déplacement ?

    Ceci dit, j'ai rapidement cherché le spectre 1H du Fluorobenzène et même si leur technique de pulse semble complexe, le résultat "simplifié" est quand même indicatif, trouve-je.

    Source : http://pubs.rsc.org/en/content/artic.../ra/c3ra46745g

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    HarleyApril

    Re : Couplage H/F entre substituants aromatiques

    Il est possible que ton triplet soit H2.

    Les couplages longues distances sont petits, mais augmenté par le fluor, il pourrait être du même ordre que le couplage H2/H3

    H1 doit faire un doublet avec une grande constante, éventuellement dédoublé par H3 avec une petite constante.
    H3 doit faire un doublet avec H2 avec une constante normale, éventuellement dédoublé par H1 avec une petite constante.

    Cordialement

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