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Polymère semi-cristallin



  1. #1
    liv25

    Polymère semi-cristallin

    Bonsoir,

    je sais pas si ma question est bizarre mais
    peut-on, en faisant une DSC, observer la température de cristallisation d'un polymère semi-cristallin avec juste une élévation de T°? Normalement la cristallisation se produit lorsque l'on refroidit non?

    J'ai l'impression que ma question est bidon mais il est 2h et jrévisais mon cours sur les polymères donc voilà
    Merci d'avance

    -----


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  3. #2
    40CDV20

    Re : Polymère semi-cristallin

    Bjr,
    Sans doute un problème en relation avec la terminologie ?
    Quand on parle de taux de cristallinité (et non de cristallisation) d'un polymère, il s'agit de la grandeur de la proportion des motifs unitaires qui entrent dans la constitution des cristallites. A distinguer, cristallites et monocristaux. Les cristallites résultent de l'assemblage de séquences de longueur variable de chaînes. Effectivement, ce taux de cristallinité peut être mesuré par ATD/DSC (entre autres méthodes), la fusion étant une transformation endothermique. La quantité d'énergie utile pour transformer un échantillon d'un polymère semi/ou/cristallin en un échantillon complètement amorphe est appelée enthalpie de fusion. Se rappeler que seules les zones cristallines conduisent au phénomène de fusion, l'aire du signal endothermique sera donc proportionnelle au taux. La difficulté est de disposer d'un étalon parfaitement cristallin. Ces conditions réunies, le suivi de la variation du taux de cristallinité en fonction de la température se fait aisément.
    Cdt.

  4. #3
    liv25

    Re : Polymère semi-cristallin

    En fait ma question était plutôt due au fait que Tc=/=Tfus pour les polymères, peut on donc visualiser les deux pics(l'un qui monte, l'autre qui descend) lors d'une montée en T°?
    et qu'est-ce que le phénomène de surfusion?

  5. #4
    moco

    Re : Polymère semi-cristallin

    La surfusion est un phénomène qui se produit parfois quand on refroidit un petit échantillon de liquide. Si on trempe un petit tube à essais à demi-rempli d'eau pure dans un bain à -10°C ou -20°C, on observe que la température de l'eau descend graduellement vers 0°C, puis, si le refroidissement est rapide, que la température de l'eau descend à -1°C, -2°C, -3°C pendant un court instant. Et tout à coup le premier glaçon se forme, et très vite la température remonte à 0°C et y reste tant que l'eau n'est pas encore entièrement transformée en glace. Après quoi, le température de la glace se met à baisser à nouveau. C'est un cas de surfusion. On peut l'interpréter en disant que dans l'eau refroidie à 0°C, aucune molécule ne se sent privilégiée pour entamer la formation du premier glaçon autour duquel les autres se grefferont. Il faut un certain temps ou un événement extérieur (agitation, ou passage d'un rayon cosmique) pour amorcer la formation du premier glaçon.

  6. #5
    40CDV20

    Re : Polymère semi-cristallin

    Bjr,
    Je pense avoir compris que tu t'intéresses plus à l'identification des matériaux, déterminations de la température de transition vitreuse, des changements d'état,...(dont effectivement la recristallisation), à ceci près que ce n'est pas l'essentiel ni le grand intérêt des applications de l'ATD/DSC.
    Très clairement oui, sur un thermogramme classique, avec un polymère qui va bien (T°C en abscisse, delta T en ordonnée), il est tout à fait possible d'identifier dans l'ordre:
    1-un pic (ou plutôt un léger affaissement) endothermique pour la transition vitreuse,
    2-un pic exothermique correspondant à la recristallisation,
    3-un pic endothermique correspondant à la fusion,
    4-un affaissement endothermique correspondant au début de la dégradation.
    Quant à la "surfusion" dans le contexte de la caractérisation thermique des polymères, je reste totalement sec ? la mise en oeuvre des polymères n'est pas ma tasse de thé. Je me demande s'il ne s'agit pas de ce que l'on appelle "l'indice de fluidité" de référence d'un polymère, qui se distingue de sa T°C de fusion car en relation avec les conditions thermiques de sa mise en oeuvre.
    Où c'est ce qu'explique Moco, mais qu'est ce que ça vient faire ici.
    Note, au cas où tes études ne se passent pas idéalement, tu es sûr de trouver un job à la rédaction des notices de montage chez le menuisier Suédois de référence
    Cdt.

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    liv25

    Re : Polymère semi-cristallin

    40CDV20 merci c'était ça ma question, la surfusion pr moi c'est le fait que la T° de fusion =/= T° de cristallisation donc en fait lorsque l'on refroidit le liquide on pourrait s'attendre à ce qu'il recristallise à une T° égale à sa T° de fusion, mais ça n'arrive que plus tard à une T° inférieure. Et l'intervalle de T° dans lequel le composé est liquide alors qu'on pourrait s'attendre à ce qu'il ait recristallisé c'est ça la surfusion nn?

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  10. #7
    40CDV20

    Re : Polymère semi-cristallin

    Bsr,
    Je n'ai pas souvenir de cette appellation "plage de surfusion", à ma décharge ça remonte à près d'un demi siècle !
    Prenons un exemple, tel le PETP des bouteilles "plastiques" de boisson gazeuse. C'est un polymère semi-cristallin à l'état solide, en gros le taux de cristallinité est de 50%. Une moitié cristalline l'autre amorphe. Si on examine son thermogramme basique on va noter à +70°C un pic endo de transition, autour de +150°C le pic exo de recristallisation et vers +250/260°C le pic endo de fusion. Ça représente un écart significatif.
    Un tel polymère refroidit brutalement conduit à un état amorphe à 100%. Il faut également parler de plage thermique pour la recristallisation, si la vitesse est maximale autour de +175°C +/-10°C elle s'opère néanmoins sur un intervalle qui "descend assez bas", jusqu'à +130°C. On sait également que la présence de plastifiant et de nucléant accroît la vitesse. Au contraire, un polymère de grande pureté donc sans germe de cristallisation, tout comme un polymère de haut poids moléculaire la ralentisse de façon significative. Sans oublier bien sûr les conditions opératoires et principalement le programme thermique chaud/froid qui généralement en standard est de programmation linéaire de T°C. Je pense que pour "tout savoir" de cette plage de "surfusion" (s'il s'avère que ce soit le bon terme) il est nécessaire de monter des manips autrement plus élaborées pour mesurer de façon très fine la quantité d'énergie échangée par le polymère avec le milieu, et un traitement informatique des données. Sans être capable de l'expliquer, je ne parierais pas 1€ pour un état de strict équilibre.
    Attendons d'autres avis !
    Cdt.

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