Formation Diastéreoselectivite des enolate

[invite8801be08]

Bonjour, je n'arrive pas à comprendre l'influence de la température sur la stéréochimie des enolates dans l'exercice suivant :
[ATTACH=CONFIG]341027[/ATTACH
Merci
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[moco]

La formation de E se fait via un état de transition relativement bas. puisque cette réaction est favorisée à basse température.
La formation de Z se fait via un état de transition relativement élevé. Mais elle conduit à Z, qui est une molécule finale plus stable que le type E.

[invite8801be08]

Merci moco de votre réponse. Mais qu'en rendez-vous par un état de transition élevé ou inversement ? S'agit- il de sa structure qui est différente d'une température à l'autre ?

[invite8801be08]

Merci moco de votre réponse. Mais qu'entendez-vous par un état de transition élevé ou inversement ? S'agit- il de sa structure qui est différente d'une température à l'autre ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[moco]

Non. La structure de l'état de transition ne dépend pas de la température. Quand un état de transition est bas, il est facile à atteindre, et il suffit d'un faible échauffement pour y parvenir. Mais il est aussi facile à atteindre en sens inverse, à partir du produit final E.
Si on chauffe à haute température, le produit de départ ainsi que le produit E peuvent atteindre le premier état de transition certes, mais ils peuvent aussi atteindre le second état de transition, celui qui conduit au produit final Z. Et alors, cette dernière opération étant très exothermique, il est pratiquement impossible de revenir en arrière, car le passage de Z vers le 2ème état de transition demande trop d'énergie.
C'est pour cette raison qu'on obtient toujours les deux produits E et Z, mais qu'à haute température on obtient en majorité le produit Z.

[HarleyApril]

Bonsoir

A basse température, on forme l'énolate cinétique.
A haute température, il y a équilibration et on obtient le mélange thermodynamique.

Cordialement

[invitebdffca3e]

Si tu es à basse température, la base va déprotoner le site le plus accessible, le moins encombré car les molécules ont du mal à bouge et donc il est impossible de déprotoner les sites encombrés à cause de la barrière d'énergie (liée à l'encombrement). Ainsi à basse température on forme l'énolate le moins encombré, appelé énolate cinétique.
Au contraire à basse température les 2 sites sont parfaitement accessibles, cependant si la température est haute la réaction est sous contrôle thermodynamique donc on forme les produits les plus stables, à savoir ici, quand la C=C est la plus substituée, on l'appelle alors énolate thermodynamique.

[HarleyApril]

Si tu es à basse température, la base va déprotoner le site le plus accessible, le moins encombré car les molécules ont du mal à bouge et donc il est impossible de déprotoner les sites encombrés à cause de la barrière d'énergie (liée à l'encombrement). Ainsi à basse température on forme l'énolate le moins encombré, appelé énolate cinétique.
Au contraire à basse température les 2 sites sont parfaitement accessibles, cependant si la température est haute la réaction est sous contrôle thermodynamique donc on forme les produits les plus stables, à savoir ici, quand la C=C est la plus substituée, on l'appelle alors énolate thermodynamique.

On n'obtient le mélange thermodynamique, que s'il y a possibilité d'équilibration.
Si on reste sur des histoires d'accessibilité, on est sous contrôle cinétique.

Cordialement