Solubilité du carbonate de Calcium

[NarcoIX]

Bonjour,

Je bloque sur un exemple de question d'examen de géochimie, la voici :

A partir des profils verticaux du carbone inorganique total dissout et du pH de la mer d'Arabie, esquisser le profil vertical du produit d'activité ionique (IAP) par rapport à la calcite en sachant :

Je ne vois malheureusement pas comment avancer dans cette question, celle-ci ne précise pas de paramètres de Debye-Hückel ni d'informations sur d'autres solutés donc il me paraît déjà raisonnable de faire l'hypothèse d'une solution idéale contenant uniquement du carbonate de calcium et des acides carboniques.

Nous avons pour information la constante d'équilibre de la dissolution de la calcite, mais on dirait bien que cet équilibre n'a pas lieu dans notre cas car sinon le IAP serait constamment égal à K_sp ce qui n'est pas du tout intéressant comme réponse...
On a également accès au tables de constantes nous donnant les K_a1 et K_a2 de l'acide carbonique mais alors je ne vois pas comment exprimer la concentration en calcium celle-ci n'apparaissant nulle part dans ces constantes d'équilibre...

Croyez-vous qu'il est raisonnable de supposer que [Ca²⁺] soit égal à [CO₃^2-] en faisant l'hypothèse que tout le carbone inorganique dissout provienne de la calcite ? On ne connait pas la pression partielle en CO₂ de l'atmosphère ni les produits de solubilité des autres minéraux carbonatés... Bref, je coince.

En espérant que quelqu'un pourra m'aider à avancer !
Je vous remercie de m'avoir lu

Simon
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[moco]

Bonsoir,
Je ne sais pas bien comment t'aider, car le problème est plus complexe qu'il n'y paraît.
Tout d'abord, il me semble que le produit de solubilité et le produit d'activité ionique sont deux façons de dire la même chose.

Ceci dit, il faudrait tenir compte de l'acidité due au CO₂ atmosphérique, comme tu le dis si bien. Et cette concentration est fonction de la loi de Henry. Elle doit donc augmenter avec la profondeur, puisque la pression hydrostatique augmente avec la profondeur.

Ensuite, aux pH reportés, il faut tenir compte du fait que l'ion carbonate est partiellement hydrolysé en hydrogénocarbonate HCO₃^-, et en ion OH^-.

D'autre part, mes tables indiquent un produit de solubilité environ 100 fois plus petit que le tien (5.15 10^-7). Selon le Handbook of Chemistry and Physics, il vaut 8.7 10^-9 à 25°C. Je ne sais pas comment expliquer une telle différence. A moins que le ion carbonate présent dans ta valeur de K_s désigne le total de CO₃^2- et de HCO₃^-.
Si on admet cette interprétation,on déduit que la solubilité s de CaCO₃ vaut la racine de ta valeur de K_s, donc vaut s = 10^-3.144 = 7.18 10^-4.
Là dessus, on admet que cette valeur désigne [Ca²⁺], mais que la plus grande partie des ions CO₃^2- est hydrolysée. Dans ce cas, la vraie valeur de CO₃^2- se déduirait de mon produit de solubilité. Dans ce cas, la "vraie" concentration du carbonate serait :

[CO₃^2-] = K_s/[Ca²⁺] = 8.7 10^-9/7.18 10^-4 = 1.21 10^-5

Cela voudrait dire que sur les 7.18 10^-4 mole de CO₃^2- dissous par litre, il n'en reste que 1.21 10^-5 mole CO₃^2- intact après hydrolyse. Donc le reste est transformé en ion HCO₃^- et vaut : [HCO₃^-] = (7.18 - 0.12) 10^-4 = 7.06 10^-4 mole de HCO₃^- est en solution.

Mais ce calcul est boiteux. Car si cette hydrolyse se passait comme je l'imagine, elle devrait créer une quantité égale d'ion OH^-, et le pH serait de 10.9. Et le pH mesuré n'est jamais très éloigné de 7. Donc il faut admettre que c'est le CO₂ atmosphérique qui se dissout et ramène le pH théorique proche de 11 aux valeurs mesurées proches de 7.

C'est comme je te disais au début. Tout ce calcul est relativement boiteux. Mais peut-être que mes rêveries susciteront chez toi une étincelle qui te mènera vers la solution.
Amicalement,

[NarcoIX]

Bonsoir Moco,

Effectivement après vérification dans mes tables je trouve une valeur de même ordre de grandeur que celle du Handbook (4,96 . 10^-9), c'est bizarre toutefois mon professeur est du genre extrêmement tête en l'air et ce ne serait pas la première fois qu'il nous donne des valeurs erronées.

Enfin bref ! En effet je suis d'accord avec toi avec le fait qu'il faille prendre en compte les (di)hydrogénocarbonates, j'ai du coup utilisé mes constantes de dissociation de ces-dernier en prenant la réaction de protolyse de ces composés (je suppose que la protolyse de l'ion hydrogénocarbonate est sensiblement équivalente à l'hydrolyse de l'ion carbonate, qu'est-ce que tu penses ?)

J'ai du coup fait l'hypothèse que le carbonate, l'hydrogénocarbonate et le dihydrogénocarbonate étaient à l'équilibre, mais que le tout n'était pas à l'équilibre avec la calcite.
Cela donne donc ceci (avec DIC le carbone total dissout) :





Et, en remplaçant, je trouve alors comme équation (régularisée avec le profil vertical) :



Mais dans ce cas, est ce que l'on doit prendre [Ca²⁺] = [CO₃^2-] ou [Ca²⁺] = DIC ?
J'imagine que c'est le second le second cas car étant donné qu'on n'a pas d'information sur les autres sources de carbone (atmosphérique entre autres) on doit supposer qu'il n'y avait pas de composés carbonatés antérieurs à la dissolution de la calcite pour pouvoir avancer.
Ce qui donnerait finalement ceci :


Bref, cette solution tient-elle la route selon toi (selon vous) ?
Merci beaucoup.

P.S.: Dans ce cas on n'utilise pas le produit de solubilité du carbonate de calcium ce qui nous arrange vu que sa valeur avait l'air erronée, bien qu'une de sous questions demande d'esquisser l'index de saturation qui, lui, fait intervenir K_sp

[NarcoIX]

UP
Je laisserai le fil couler si je n'ai pas de réponse, en espérant en avoir une !

[A voir en vidéo sur Futura]

[moco]

Bonsoir,
Il faut bien jongler pour obtenir la formule dont tu parles et qui relie DIC à [CO₃^2-]. Je me suis un peu perdu dans mes élucubrations algébriques. Mais vu de loin, cela a l'air correct. Et je ne me souviens plus très bien à quoi tu voulais en venir avec cette formule.

[NarcoIX]

Re-bonsoir Moco,

Eh bien, il fallait esquisser sur le profil vertical IAP en fonction de la profondeur, vu que pour chaque profondeur donnée nous avions une donnée de pH et une donnée de DIC ; globalement il fallait donc déterminer une expression IAP(z) = IAP(pH,DIC).
Bien, merci en tout cas, je posterai tout de même la réponse finale une fois que cela aura été corrigé.

Sinon, voilà les détails de la transformation algébrique si ça t'intéresse :

 Cliquez pour afficher

On transforme ces expressions en isolant [HCO₃^-] dans K_a2 et [H₂CO₃] dans K_a1 puis en remplaçant [HCO₃^-] dans K_a1 :



Maintenant que nous avons des expressions pour les trois formes de carbone inorganique dissout, nous pouvons remplacer dans DIC :





On isole ensuite DIC et on régularise pour le pH :



Plus qu'à remplacer dans IAP en posant que [Ca²⁺] = DIC et on est bon

Merci en tout cas, mes doutes subsistent mais bon, je ne vois que ça...