Condition de validité de "pH=PKa à la 1/2 équivalence"

[blackcrow91]

(question de prof)

Bonjour

Lorsque je cherche à retrouver les valeurs théorique du Ph d'une solution au cours du titrage d'un acide AH par une base , je décompose la réaction en deux phases: (et je pense avoir le droit de le faire) :
- réaction de l'acide AH supposé non dissocié, donc n = Capportée x V) avec le réactif titrant, hyp réaction totale
Puis dans un second temps je fais intervenir l'équilibre acido-basique à partir des Qtés de matière issues de la première réaction.
Ca donne d'excellents résultats.
Des fois, le pH=pKa a la demi équivalence , et des fois non.

Donc, je ne comprends pas l'argument "l'acide est peu dissocié au départ" , car en fait pour moi un équilibre devra être respecté de toutes façons et peu importe dans quel état d'équilibre était le système initialement.
Pour avis...

Merci
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[moco]

Bonjour,
Je ne suis pas sûr d'avoir bien compris ta question. Alors j'essaie d'y répondre.
Si tu parles d'un acide faible, donc peu dissocié avant le début du titrage, comme l'acide acétique, alors là, à mi-titrage, le pH est égal au pKa
Si tu parles d'un acide fort, donc dissocié comme l'acide chlorhydrique, alors là, le pH à mi-titrage n'est pas égal au pKa, car le pKa de ces acides forts est négatif. A mi-titrage, la nombre de moles d'acide, donc d'ions H+, est la moitié de la valeur initiale. Si le volume de base ajouté est négligeable par rapport au volume de la solution acide initiale, le pH à mi-titrage est égal au pH initial + 0.3. Il est un peu supérieur à pH + 0.3 si le volume de NaOH rajouté n'et pas négligeable au volume de la solution acide initiale.

[blackcrow91]

Avec la méthode que j'utilise, je ne m'occupe pas du tout de savoir si l'acide est dissocié au départ. Donc ça me gêne de m'appuyer là dessus pour affirmer qu'à a la demi équivalence on aura pH=pKa.
Pour moi l'affirmation "AH peu dissocié au départ entraine pH=pKa à la 1/2 équiv " est énoncée à l'envers ; je cherche donc une dém. dans l'autre sens.

[jeanne08]

Je comprends assez mal ta question mais ...
On met un acide faible HA au départ et on suppose que cet acide faible est quasi intact au départ. On ajoute de OH- et on fait la réaction quasi totale HA +OH- -> A- +H2O et à la demi équivalence il y a autant de A- que de AH donc pH = pKa
Mais supposons que l'acide AH soit ce que l'on appelle un acide "moyen" , son pKa est petit ( 1, 2 ..) alors au départ on a HA + H2O = A- +H3O+( équilibre non négligeable, donc on des A- dès le départ ) et les OH- ajoutés ensuite vont réagir avec les H3O+ ( ce qui déplace l' équilibre de départ) et avec les HA ... bref à la demi équivalence on n'a pas forcément autant de HA que de A-. Les calculs sont bien entendu plus compliqués...

[A voir en vidéo sur Futura]