Membrane perfluorée - Bain pour la galvanoplastie

[Shinso]

Bonjour à tous,

Je viens vers vous pour avoir quelques renseignements concernant les membranes perfluorées utilisées dans certains bains de galvanoplastie (dans l'industrie notamment).
En effet, j'ai bien compris en quoi elle étaient composées etc, mais d'un point de vue pratique, en quoi ces membranes servent-elles exactement aux anodes dans les bains?
(Peut-être pour ne pas/moins générer de H2 ou tout simplement pour éviter le contact entre l'anolyte et l'électrolyte?).

De plus, j'ai encore quelques intérrogations quant aux différents électrolytes utilisés, car ils sont tantôt acides, tantôt basiques.

Merci pour tous les éclaircissements que vous pourrez me donner sur ce sujet.

Bien à vous,

Shinso
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[moco]

Bonjour,

Les membranes perfluorées sont appréciées en électrolyse peut-être tout simplement parce qu'elles résistent bien aux solutions corrosives, acides ou basiques, oxydantes ou réductrices.
Et je te signale que l'hydrogène ne se dégage pas à l'anode, mais à la cathode, en électrolyse.

[40CDV20]

Bjr,
Il faudrait déjà préciser ce que l'on entend par "perfluoré". Il peut s'agir de polymères fluorés tels PVDF ou PTFE. Ce peut être également des alliages sur base PVDF (qui ne sont pas des mélanges façon "melting pot"), par exemple PVDT/PAV ou PVDT/PEG. Ou des copolymères greffés sur base PTFE,.....bref ça ne manque pas !
Le problème est que les techniques membranaires "pullulent" (fabrications électrochimiques (à noter que l'utilisation de membranes en galvanoplastie classique est assez réduite), applications d'électrodialyse, perméation gazeuse,.....)
Quant à la caractérisation des membranes fluorées, Moco a dit l'essentiel,.... résistance thermique et inertie chimique, le principal inconvénient étant une perméabilité faible en relation avec le caractère hydrophobe du matériau (voir, énergie de surface, tension superficielle, mouillabilité,...)
Pour préciser un peu mieux, ces membranes sont opérationnelles pour une plage 10^3 à 10^5 A (ce qui correspond globalement aux techniques de micro-filtration). On admet généralement que la plage "des ions minéraux" est de l'ordre d'1 à 5 A
Pour aller plus loin, la question est probablement à reformuler et à recentrer.
Cdt.

[Shinso]

Bonjour,

Merci pour ces réponses qui sont très intéressantes.
Je vais donc, sous la demande de 40CDV20, reformuler et recentrer ma question.

Quel est le rôle d'une membrane (ex: la membrane Nafion 424 de Du Pont, perfluorée type PTFE) placée à l'anode lors d'un process de galvanoplastie?
En soit, pourquoi dans certains cas nous utilisons des membranes et dans d'autres cas non? Et enfin, pourquoi dans certains cas nous utilisons un électrolyte acide et dans d'autres un basique?
(Je parle pour la galvanoplastie).

Je vois l'utilité d'une membrane pour la cataphorèse par exemple, mais pas pour la galvanoplastie...

Merci beaucoup par avance pour vos futures réponses!

Shinso

[A voir en vidéo sur Futura]

[40CDV20]

Bjr,
Je propose "d'y aller progressivement" pour éviter l'effet emplâtre, ce qui permet aussi aux autres intervenants d'interagir plus facilement.
Quand on parle d'électro-déposer un métal, usuellement il s'agit exclusivement du dépôt cathodique d'un métal en solution aqueuse (Cu, Zn, Cr, Fe, Ni, Mn, In,...). On distingue, parce que plus complexe dans leur mise en oeuvre, les électrodépôts d'alliages en solution aqueuse (CU-ZN, Ni-Co, Cu-Sn,..), les électrodépôts en phase solvant non aqueux (Al, Mg, Nb, Be,...), les dépôts métalliques obtenus par réduction chimique (Ni principalement) et les dépôts issus d'une électrolyse ignée (Al, Ca, Mg, Li,..)
On ne parle pas non plus d'un dépôt "chimique" obtenu par déplacement.
A noter, dans les explications on demeure "en surface" car ça se complique rapidement. On ne cite pas non plus toutes les options ou configurations
Pour procéder il faut :
-définir la technique retenue, avec anode soluble (situation majoritaire), avec anode insoluble (principalement hors argent, métaux précieux et coûteux et cas particuliers tel le chrome)
-constituer l'électrolyte, avec pour le plus simple d'introduire le métal à électrodéposer sous forme de cation hydraté (ce peut être aussi un anion complexe), à une concentration suffisante, divers sels "d'accompagnement" que l'on peut considérer comme majoritairement "indifférents", avec diverses finalités, accroître la conductivité, faciliter la dissolution anodique, contrôler la vitesse de germification et la croissance des cristaux, et quelques fois des agents de brillantage.
Le plus simple est de prendre deux exemples.
1-électrodéposition du chrome par la technique des anodes insolubles
formulation classique toutes applications
anhydride chromique en paillettes (CrO3) 250g/l
acide sulfurique pur 2.5g/l +eau qsp 1000.
On opère donc en pH acide à une température de l'ordre de +50°C, les anodes (et anodages) sont constituées de profilés de plomb (méplats dont le profil va limiter plus ou moins les lignes de courant). s'il s'agit d'anodage, par ex. de l'acier plombé ou électroplombé.
C'est un électrolyte dont la formulation est des plus simple. Dans la pratique, il est souvent nécessaire "d'activer" l'électrolyte par la formation in situe d'un peu de chrome 3 (ajout d'un réducteur tel l'éthanol)
Ici, il n'y a aucune membrane
2-électrodéposition de l'argent par la technique des anodes solubles
Formulation type d'argentage de cages de roulement, il s'agit donc d'un électrodépôt technique, l'argent étant retenu comme "lubrifiant" pour des applications en turboréacteurs
cyanure d'argent à concurrence d'une concentration en Ag° de 30g/l
cyanure de potassium à concurrence d'une concentration en cyanure libre proche de 150 g/l + eau. Une quantité élevée de cyanure libre est le garant d'une dissolution anodique optimale
Ici c'est un peu particulier en raison de la formation d'un cyanure complexe KAg(CN)2 selon AgCN + KCN > KAg(CN)2
On opère donc en pH alcalin à une température proche de l'ambiante, les anodes sont constituées d'argent de haute pureté et sont "ensachées". Attention, il ne s'agit pas de membrane mais d'un sac constitué d'un tissu polymère donc très largement poreux. Il a pour fonction d'éviter que le bain ne soit contaminé par la formation de "boue anodique" résultant de conditions opératoires limites.
Et j'en termine.
Cdt

[40CDV20]

Bsr,
Dernière couche,....
Il s'agit donc de retenir que ces sacs anodiques qui peuvent ressembler à des membranes, n'en sont pas pour des raisons de coût. En effet, selon qu'elles possèdent ou non une charge électrique les membranes peuvent être "neutres" et servir de filtre dont la porosité va de qq nm à qq dizaines de microns,ou "permsélectives" telle la Du Pont (que je ne connais pas intimement ) qui est une MEC, c'est à dire une membrane contenant des groupes anioniques, donc perméable aux cations et très peu aux anions.
En galvanoplastie, branche des traitements de surface, on consomme beaucoup d'eau, on manipule des toxiques violents et des produits à très haut coût tels les métaux précieux et leurs sels. Antérieurement à l'application de la technique d’électrodialyse et des membranes, dans le meilleur des cas on gâchait de l'eau, détoxiquait de façon acceptable mais on perdait inévitablement au fil de l'eau dg après dg des sels à haut coût. Ces membranes permsélectives ont donc pour attribution de régénérer les bains usées, de recycler la partie qui peut l'être, de récupérer ce qui est contenu dans les bains de rinçage statiques,....,
Pourquoi des MEC en PTFE ou PVDF ? pour leur inertie chimique, comme pour recycler les bains fluonitrique de désoxydation des alliages d'aluminium. Une des applications phare de ces MEC est le traitement efficace des bains cyanurés, ce qui offre à ces derniers un sursis d'exploitation.
En France, le premier déploiement d'un électrodialyseur en galvanoplastie doit dater de 1981, aisé de s'en souvenir, l'année du couronnement

Une des préoccupations des galvanoplastes a longtemps été la pureté de anodes, dont le raffinage insuffisant était de nature à produire des électrodépots tâchés/striés/marbrés. C'est un souci moins critique aujourd'hui la métallurgie progressant. Il avait donc été un temps envisagé d'appliquer les MEC en travaillant sur la sélectivité. Par ex. les cations monovalents "passent", les divalents sont stoppés par une barrière électrostatique. On aurait ainsi pu bloquer une pollution d'une anode d'argent (Ag°/Ag+) "polluée" par des traces de cadmium (Cd°/Cd2+) ou de zinc (Zn°/Zn2+). Je ne sais pas ce qu'il en est advenu, pour moi la fin de la récrée venait d'être sifflée .
Ceci étant, l'électrochimiste "savait" comment se débarrasser de l'essentiel de ces impuretés, mais c'est à distinguer de l'électroraffinage.

Voilà, à toi maintenant de "resservir" tout ça lors d'un dîner mondain, pas facile à placer mais effet garanti. N'oublie pas le coup de peigne
Cdt

[Shinso]

Bonjour,

Merci pour toutes ces précisions qui font effet, même ici!

Le bain sur lequel je dois travailler est le suivant :

Pour la déposition de Zn/Ni, l'électrolyte est composé de NaOH, de Zn et de Ni, il est donc basique avec une température d'environ 30°C.
Le bain comporte des anodes insolubles (anodes en Titane + Irridium) ainsi que des membranes positionnées sur cesdites anodes permettant la séparation entre l'anolyte et l'électrolyte. L'anolyte est composé d'une solution de 50% d'acide sulfurique et est donc acide.

Ici et contrairement aux bains où les anodes sont solubles et dans des sacs de tissus, les anodes servent "juste" (de ce que je sais) à faire passer le courant entre elles et les cathodes, en ayant les métaux à déposer sous forme d'ions directement dans l'électrolyte.
(A noter que c'est à peu près le même principe et la même disposition que dans les bains dédiés à la cataphorèse, en ayant bien évidemment des paramètres qui changent).

Donc si je résume vos réponses sur le ou les rôles des membranes pour ce type de process, le plus important serait :
-la protection des anodes contre certaines impuretés
-le recyclage du bain (de ce qui peut-être recyclé)
-les régénérer et traiter les cyanures lorsqu'il y en a?

Encore une fois, je vous remercie pour vos réponses, c'est un plaisir de vous lire. Je ne suis malheureusement pas galvanoplaste donc veuillez m'excuser si je ne cible pas mes questions.


Bien cordialement.

[40CDV20]

Bonjour,
Je ne suis pas non plus galvanoplaste pas plus que chimiste. Mais qu'est un chimiste aujourd'hui ? On prétend qu'avec Poincaré a disparu le dernier mathématicien généraliste, je pense qu'il en a été de même à la même époque pour le chimiste, le physicien,...
Quand on se fixe l'objectif de servir très modestement la métallurgie et le génie des matériaux, il y a des passages obligés. Avec le recul, je dirais que le postulant galvanoplaste (autre que simple exécutant s'entend) doit maîtriser "l'épaisse tartine" que constitue dans les classes prépa "les solutions aqueuses", disposer d'une certaine aisance en électrochimie et plus particulièrement d'une pratique approfondie en TP d'électrochimie.
Pour en revenir à ces électrodépôts d'alliages de zinc, dont les principaux Zn-Ni et Zn-Co sont apparus fin des années 80 dans le sillage du flot de réglementations sur le cadmium, j'ai en fait très peu manipé au simple motif que dans mon secteur d'activité, le cadmium a continué et continue toujours sa petite vie. Citons l'exemple du cadmium à basse fragilité (voir fragilisation par l'hydrogène, jauge Lawrence, MEF,...) appliqué sur les trains d’atterrissage des avions d'armes mais également des gros porteurs civils.
Dans le cas cité, co-déposition Zn-Ni en milieu alcalin, et dans la mesure où les règles de confidentialité ne s'y opposent pas il faudrait préciser le périmètre, le contenu et le niveau de ce "sur lequel je dois travailler et ce qui bloque" ? recherche, développement, optimisation avant déploiement,...
C'est loin d'être facile car la bibliographie sur ce co-dépôt en milieu alcalin est réduite. Vu comme ça, ce serait assez proche comme configuration opératoire de ce qu'il convient de faire (anolyte acide et catholyte neutre), pour obtenir un électrodépôt de manganèse, ou plus exactement du manganèse ultra-pur.
Quant aux applications de l’électrodialyse et des membranes dans l'activité des traitements de surface, ça va au delà de ce que j'ai cité, mais c'est globalement la même orientation.
On s'accroche !
Cdt