Piles: Je ne comprends pas mes observations

[invite46010ca7]

Bonjour, lors d'un TP sur les oxydoréductions et les piles nous avons couvert une lame de zinc avec un amalgame zinc/mercure. Celle-ci n'était alors plus attaquée par H2SO4. Une fois plongée dans une solution aqueuse de H2SO4 et reliée à un fil de cuivre (directement dans l'air, directement en solution ou par un fil électrique) des bulles apparaissaient au niveau du fil de cuivre et ce dernier se couvrait d'un autre métal. Lorsque je regarde mes couples oxydo-réducteurs je vois que la réaction Hg2+ + Cu -> Hg + Cu2+ est possible mais il n'y a pas de Cu en solution et je n'arrive pas à expliquer l'apparition de bulles uniquement au niveau du cuivre si c'est cette réaction qui a lieu? De plus après cela nous avons dû tester la présence d'ions grâce à de l'hexacyannoferrate (II) de potassium, la résultat est soit rouge pour Cu2+ soit blanc pour Zn2+ or nous avons obtenu un précipité cyan clair... Je ne comprends vraiment pas ces observations, peut-être que je suis totalement à côté de la plaque... Merci d'avance si vous savez m'aider.
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[moco]

Bonsoir,
Ton problème est plus complexe qu'il y paraît à première vue. J'y vois plusieurs difficultés.

Premier point. Quand on trempe un alliage de deux métaux dans de l'eau, le potentiel redox qu'on y mesure n'est pas une fonction simple des potentiels redox des métaux séparés et purs. Par exemple, l'acier inoxydable, fait de fer, nickel et chrome, a une potentiel redox aussi positif que l'or, qui est très éloigné des potentiels du fer, du nickel ou du chrome. Donc ton amalgame de zinc a un potentiel qu'il est difficile de prévoir à l'aide des couples redox du zinc et du mercure.

Deuxième point. Si tu trempes une feuille de zinc amalgamé dans une solution d'acide sulfurique (donc contenant des ions H+), et que tu la mettes en contact avec un fil de cuivre, il va se passer que le zinc passe en solution selon la demi-équation : Zn --> Zn²⁺ + 2 e-. Et les électrons passent dans le fil de cuivre et y produisent la réaction : 2 e- + 2 H⁺ --> H₂. Les bulles que tu y observes sont donc de l'hydrogène H₂,

Troisième point. Si le cuivre se couvre d'un métal, c'est probablement du zinc produit par l'action réductrice de l'hydrogène H₂ sur les ions Zn²⁺ produit à l'anode. Mais cette réaction me paraît peu crédible, car c'est presque l'inverse de ce qui se passe à l'anode. Sauf qu'à l'anode, il y a du mercure, et que le mercure empêche l'oxydation du zinc de s'y produire spontanément. Je ne vois donc pas de meilleure explication que la formation de métal zinc. Jusqu'à plus ample informé !

Quatrième point. Ta dernière observationi montre que ce qui se passe dans ta solution est plus compliqué que tout ce que j'ai dit jusqu'ici ! En effet , quand tu ajoutes des ions hexacyanoferrate(II) [Fe(CN)₆]^4- à ta solution, tu obtiens un précipité bleu-vert. Cela change tout ! Car il n'existe pas beaucoup de précipités bleus en chimie. Selon moi, ce précipité bleu-vert est du bleu de Prusse Fe₄[Fe(CN)₆]₃, et il est dû à la présence de ions Fe(III) dans l'eau, selon la réaction bien connue :

4 Fe³⁺ + 3 [Fe(CN)₆]^4- --> Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Or, s'il y a des ions Fe(III) dans l'eau, c'est qu'une partie des ions hexacyanoferrate(II) a été détruit. Et ceci me paraît bien difficile à expliquer, car ce complexe est très stable. Comment s'est faite cette destruction ? Que sont devenus les ions cyanure CN^- après cette destruction ? Qui peut expliquer l'origine de ces ions Fe³⁺ ?

Je serais ravi d'avoir une opinion sur ce que je viens d'essayer d'élaborer.

P.S. Je viens de voir que le titre de ce message a été modifié en "ue" ... Hem ! Est-ce qu'un modérateur peut le corriger et rétablir : Piles, etc. ? Merci !

[invite46010ca7]

Bonjour moco et tout d'abord merci beaucoup de ta réponse.
En fait cette expérience a été réalisée dans le cadre d'une séance de travaux pratiques sur les piles et les accumulateurs en première année de bachelier en chimie à l'université de Liège. La démarche complète était la suivante :
-Première expérience : prélever 10mL de H2SO4 de concentration 3 mol/L dans un bécher et y ajouter de la poudre de zinc. On observe un dégagement gazeux et peu à peu la poudre disparaît. Cette partie est très facile à explique, on a tout simplement Zn + H2SO4 -> ZnSO4 + H2. Cette expérience a juste pour but de mettre en évidence cette réaction.
-Deuxième expérience : on frotte une lame de zinc au papier émeri (pour éliminer toutes les saletés etc qui pourraient se trouver dessus) puis on la plonge pendant une minute dans une solution 0.075 mol/L de HgCl2 et de HCl 1 mol/L. La réaction suivante se produit : HgCl2 + Zn -> Hg + ZnCl2 et on nous dit que le Hg formé forme directement un amalgame avec la surface de la lame de zinc. On rince cette dernière à l'eau distillée avant de la plonger dans un bécher contenant 30mL de H2SO4 1 mol/L. Aucune réaction n'est visible, j'en ai donc conclus que la couche d'amalgame empêchait l'oxydoréduction d'avoir lieu.
-Troisième expérience, celle décrite précédemment : on prend un fil de cuivre que l'on frotte au papier émeri (pour la même raison que précédemment) et on la met au contact de la lame de zinc "plaquée" amalgame. Premièrement dans la solution (au contact même de l'amalgame donc), deuxièmement en dehors de la solution (sur la partie où le zinc est toujours à nu) et finalement par le biais d'un fil électrique reliant les deux électrodes. Pour chaque positionnement du fil, les observations sont les mêmes : des bulles apparaissent au niveau de Cu et il se couvre d'un métal couleur """métal normal""" et rien au niveau de la lame de zinc amalgamée. On branche alors un voltmètre entre les deux électrodes, on mesure 0,888 V, on remplace le fil par une lame de cuivre et ça passe à 1,130 V.
-Quatrième expérience : la mise en évidence d'ions expliquée dans le message précédent, je ne reviendrais pas dessus car j'ai déjà tout dit pour celle-ci mais je pense que si le complexe est très stable comme tu dis, il y a plus de chance que ce précipité de couleur bizarre soit le fruit d'une contamination du bécher, en effet, comme nous ne sommes pas les seuls à fréquenter ce labo, d'autres personnes utilisent le matériel que nous utilisons et il arrive que ces personnes soient assez négligentes quant au nettoyage de leurs vaisselles et que malgré plusieurs lavages de notre part à l'eau distillée avant utilisation, des composés des travaux pratiques précédents soient toujours présents, ce qui nous a déjà posé problème dans le passé... Peut-être que ces résultats bizarres sont juste le fruit de cette hypothétique contamination en fin de compte?
-Cinquième expérience : on remplace le fil de cuivre par une barre de graphite et là, on n'observe aucune réaction par contre on mesure 1,02 V ce que j'ai aussi du mal à comprendre vu qu'aucune réaction est visible.
-Sixième expérience : on remplace la lame de zinc amalgamée par une lame de laiton, la lame de laiton de couvre alors d'un métal brun-orangé, c'est du cuivre. Nous avons donc (si mes raisonnements sont bons) la réaction Cu2+ + Zn -> Cu + Zn2+ et je pense avoir compris ce qui se passe ici.
Je pense avoir tout dit et je suis désolé pour le pavé que je viens d'écrire, j'espère juste ne pas trop te faire perdre de temps avec mes problèmes et te souhaite une bonne soirée/matinée/journée en te remerciant Si j'ai oublié quelque chose je compléterai dans un prochain message.