Principe de la méthode Karl Fischer

[invite3314fa38]

Bonjour à tous,

Je suis en alternance et mon IUT souhaite que je rédige régulièrement un rapport sur l'un des appareils de laboratoire que j'utilise. Pour cette fois ci, je décide d'écrire sur le Karl Fischer. Le problème c'est que je comprends pas le principe assez précisément, et j'ai beau chercher des informations, plusieurs questions restent.
Donc dans mon entreprise, j'utilise un Karl Fischer, titrage volumétrique, avec un courant imposé à 50 microA. Nous utilisons l'imidazole comme base


Déjà, quand je fais des recherches sur internet, je vois un coup que l'imidazole est une base forte, et un autre coup que c'est une solution tampon avec un pKa = 6.5 Je pencherais plutôt pour la solution tampon mais je ne veux pas écrire de bêtise...

Concernant la stoéchiométrie de la réaction : c'est le fait qu'on utilise comme solvant le méthanol qui fait que la stoéchiométrie est de 1mole d'h2o pour un mole de I2? (mais j'ai lu partout qu'on a découvert que récemment que le méthanol intervenait dans la réaction. Comment faisait-ils avant, ils se trompait systématiquement vu que pas le bon coef stoechio? Il prenait na = nb sans comprendre pourquoi ?)

Ensuite, sur le principe en lui même : j'ai un courant imposé à environ 50microA. La tension avant ajout d'échantillon est <200mV et lorsque j'ajoute mon échantillon, ça monte à environ 600mV. Puis on ajoute le titrant et le potentiel diminue très fortement au point d'équivalence. Mais je ne comprends pas : qu'est ce qui fait augmenter la tension (l'eau? le réactif? si ce sont les réactifs, lesquels?) ? Qu'est-ce qui la fait baisser? J'ai lu que la tension diminuait lorsqu'un excès d'iode apparait car le diiode I2 se réduit à un potentiel voisin de celui où s'oxyde les ions iodure, mais même là, j'ai du mal à comprendre... Pourquoi le fait qu'il y ait réduction et oxydation en même temps fait que le potentiel diminue? J'ai lu dans un autre poly que le fait qu'il y ait oxydation et réduction en même temps augmentait la résistance. Mais quand on prends la formule U=RI, si R augmente, alors U augmente... (je dis peut-être des aberration là, mais j'ai jamais réussi à comprendre tout ce qui touche à l'électricité ^^" )
Est-ce que la loi de Nernst intervient?

Bref, je suis un peu perdu sur le principe, je ne comprends pas pourquoi le potentiel augmente quand on ajoute l'échantillon à doser, ni pourquoi il diminue lorsqu'on atteint le point d'équivalent. Je me demande si l'intensité est constante à 50microA, où si c'est le courant qui est envoyé par l'appareil qui est constant, mais que l'intensité varie en fonction de la réaction en cours, etc etc

PS : je n'ai pas encore eu de cours d'électro chimie, et j'ai beau chercher, je ne comprends pas le principe et ne sait pas lire les courbes intensité-potentiel

Si vous pouviez me renseigner sur le sujet, merci d'avance
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[moco]

Bonjour,
Il faut d'abord comprendre le principe de ce titrage Karl Fischer, ce que tu n'as apparemment pas compris.
On dispose d'un liquide contenant un peu d'eau comme impureté. On cherche à déterminer combien. Pour ce faire, on la mélange parfois avec un solvant anhydre comme le méthanol, mais ce n'est pas indispensable. Ce qu'il faut faire, c'est de lui ajouter progressivement (avec une burette) une solution brune formée de SO2, I2 le tout dissous dans un solvant neutre comme le méthanol. Quand cette solution tombe dans notre liquide, l'eau réagit selon l'équation :
SO2 + I2 + 2 H2O --> H2SO4 + 2 HI
Donc le mélange huile + réactif se décolore, vu qu'on détruit I2 coloré, en produisant les acides H2SO4 et HI qui sont incolores. La réaction est terminée quand il n'y a plus d'eau dans le liquide testé, et on le voit car I2 n'est pas détruit, et la solution se colore en brun. En principe, on pourrait utiliser ce seuil pour déterminer la quantité d'eau initiale. L'ennui, c'est que cette coloration est pâle, et peu visible. On ne voit pas bien à l'oeil le point d'équivalence. Il faut trouver un autre moyen pour définir le point d'équivalence.
On peut par exemple ajouter une base au liquide à tester, comme la pyridine, qui hélas sent très mauvais. Mais bon elle est soluble dans l'huile de départ, et elle a l'avantage de réagir avec les acides HI et H2SO4 créés par la réaction de titrage. Elle forme des ions pyridinium et I- et HSO4-. Au départ, il n'y a pas d'ions dans l'huile de départ. Si on plonge deux électrodes de platine dans le mélange pendant la titration, et qu'on relie ces deux électrodes à un générateur de courant de quelques volts, on constate qu'aucun courant ne passe au début, mais que le courant apparaît pendant le titrage dès la première goutte ajoutée et devient de plus en plus important. Il augmente tant qu'il y a encore de l'eau en solution. A la fin, le courant n'augmente plus. Et on peut le définir avec une grande précision.
Il est vrai que le méthanol intervient dans la réaction. Donc l'ion formé n'est pas simplement le pyridinium, mais un ion complexe contenant aussi du méthanol. Mais cela tu peux l'ignorer, si tu veux simplement savoir combien d'eau il y a dans ton huile.
Je vois que toi tu utilises comme base l'imidazole. Ce n'est pas de la pyridine, mais cela joue le même rôle. Et cela sent moins mauvais.
Et je vois qu'électriquement tu procèdes autrement. Tu as un générateur qui est construit pour produire toujours le même courant, quitte à devoir augmenter la tension à ses bornes. Au début du titrage, ta solution ne contient pas d'ions. Elle a donc une très grande résistance R. Donc pour faire passer I = 50 microampères, il faut appliquer une tension U = RI élevée, puisque R est grand et que I est constant. Mais plus le titrage progresse, plus il y a d'ions en solution, donc plus la résistance de la solution diminue. Il suffit de moins en moins de volts pour faire passer 50 microampères. Donc la tension délivrée par le générateur diminue constamment pendant le titrage. Si on mesure cette tension U en fonction du volume de réactif ajouté, on doit obtenir une courbe descendante. Et au moment où la réaction a consommé toute l'eau, la courbe descendante se stabilise et reste horizontale. C'est plus facile à définir que par la coloration du mélange.
Tu as compris ?

[invite3314fa38]

Merci pour toutes ses infos!

Quelque question néanmoins : l'imidazole ou la pyridine, se sont des bases fortes ou des solutions tampons?

Aussi, voilà le type de courbe que j'obtiens :


Donc, avant le titrage = aucun ion
pendant le titrage, avant l'équivalence = ion pyridium, I- et HSO4-
pendant le titrage, après l'équivalence = ion pyridium, I- et HSO4- et quoi d'autre?

Parce que quand je lis votre explication, j'aurais tendance à supposer qu'on obtiens une droite affine décroissante, hors, il y a un pt d'équivalence assez visible. C'est parce que I2 se dissout dans le méthanol et que donc ça augmente énormément la conductivité de la solution donc diminue la résistance, donc la tension nécessaire pour avoir un courant de 50microA ?

En tout cas, c'est effectivement plus clair pour moi, merci!

(Edit : on voit de fortes variation de tension dans ma courbe, je pense que c'est lié au fait que je détermine la teneur en eau de solide, et que donc certaines impurtées passent parfois entre les électrodes, augmentant donc la tension)