La différentiel totale de l'enthalpie libre

[BlackFire83]

Bonjour, je suis en train d'étudier l'enthalpie libre . Et je bute au moment où l'on commence à me parler des variations l'enthalpie libre avec la pression ..
Il s'agit donc d'étudier les variations de l'enthalpie libre d'un gaz dans des conditions non standard .
Déjà je me demande comment l'enthalpie libre peu varier avec la pression car sa définition nécessite une pression et température constante ...
Pour cela mon bouquin ( Paul Arnaud chimie - physique 4e edition) , voit le cas de gaz pur et de mélange de gaz .
ici on est dans le cas de gaz pur .( je vous joint une photo)

J'ai étudié en parallèle les notions de dérivée partielle totale exacte ..
mais je ne comprends pas déjà ( afin d'en venir à dG) comment dH = VdP + TdS .
POur moi : dH = TdS .

Merci pour vos explications.
-----

[gts2]

G=U+PV-TS par définition, donc, au minimum, G varie avec P par le terme en PV.

Si vous voulez dire que P doit être constante dans le système étudié oui (au premier niveau), mais cela n'empêche pas ce P de varier disons temporellement.

"Pour moi : dH = TdS" Pourquoi ?

[BlackFire83]

Voilà la page de mon cours : .
gts , je ne comprends strictement rien à ce que tu me dis ..
Comment ça ''temporellement'' ?
Et dH=TdS car dS= dQ/T comme on est à pression constante on est à Qp=H. D'où ma relation.

[gts2]

Et dH=TdS car dS= dQ/T comme on est à pression constante on est à Qp=H. D'où ma relation.

OK, donc il n'y a pas de problème si dH = VdP + TdS, à pression constante dP=0, cela donne bien dH=TdS

[A voir en vidéo sur Futura]

[gts2]

Déjà je me demande comment l'enthalpie libre peu varier avec la pression car sa définition nécessite une pression et température constante ...
(Paul Arnaud chimie - physique 4e edition).

La définition de l'enthalpie libre est G=H-TS, dans un état donné, pour une pression et une température donnée.
Mais l'état du système peut changer : on a un équilibre chimique dans un cylindre, on appuie sur le piston, la pression change et G prend une autre valeur.

La pression constante est relative, non pas à la définition de G, mais à sa propriété fondamentale de potentiel :
"Au cours d'une transformation spontanée, s'effectuant à pression constante..., l'enthalpie libre ne peut que diminuer..."
Ce n'est pas une définition : écrit mathématiquement dP=0 => dG<0, on ne peut définir une grandeur à partir d'une inégalité.

[BlackFire83]

''OK, donc il n'y a pas de problème si dH = VdP + TdS, à pression constante dP=0, cela donne bien dH=TdS''
Pour moi, dH est toujours égale à TdS que la pression soit constante ou changeante.. car l'égalité dH= TdS permet de retrouver :T. Qp/T -> dH = Qp = ncpdT.

''La définition de l'enthalpie libre est G=H-TS, dans un état donné, pour une pression et une température donnée.
Mais l'état du système peut changer : on a un équilibre chimique dans un cylindre, on appuie sur le piston, la pression change et G prend une autre valeur.''

J'ai du mal à appréhender ce que tu me dis .. en réalité : ok pour quoi pas . Mais sur le papier , je ne vois pas comment tu pourrais étudier ce phénomène .. On en parle plus loin dans mon cours mais j'ai des soucis par rapport au def de bases de l'enthalpie libre qui nécessitait une P et T constante..

Et il se pose toujours le problème de la différentiel énoncé pendant mon 1er message .. Je sais qu'un problème en amène un autre ^^ . Merci de m'aider.

[jeanne08]

dH = TdS+VdP si P= Cste alors dH = TdS et dS = dQ/T +dScree ... avec dScrée >0 ( deuxième principe)
la formule dQ = nCpdT n'est valable que pour un système de composition fixe qui évolue de dT à pression constante

dG = dH -d(TS) = TdS+VdP-TdS-SdT = VdP - SdT donc si P = cste on a dG = - SdT et si T = cste alors dG = VdP ...

[BlackFire83]

''dH = TdS+VdP si P= Cste alors dH = TdS'' . Sauf que si l'on écrit dH , P est toujours constant..
il y a t il alors un cas où dH ne l'est pas ? Et que dH = TdS+VdP ..

[gts2]

Sauf que si l'on écrit dH, P est toujours constant.

Là je ne vois pas, pourriez-vous expliciter d'où vous sortez cette affirmation ?

Y-a-t-il alors un cas où dH ne l'est pas ? Et que dH = TdS+VdP.

Ce n'est pas UN cas, c'est le cas général des fluides, en chimie il faudra encore ajouter un terme.

[gts2]

J'ai des soucis par rapport au def de bases de l'enthalpie libre qui nécessitait une P et T constante.

Je ne vois pas dans la définition de G cette histoire de P et T constante.
Dans le bouquin d'Arnaud, le paragraphe ou l'on parle de P et T constantes (34.3 p 350) dit :

"Au cours d'une transformation spontanée, s'effectuant à pression constante..., l'enthalpie libre ne peut que diminuer..."

Ceci n'est pas une définition de G, mais une propriété de G, certes importante, qui fait l'intérêt de G, mais ce n'est pas une définition.

La définition G=H-TS(1) est quelques lignes plus haut et il n'est pas question de P et T constantes

[BlackFire83]

Moi , p.350 on parle d'entropie .. pour Moi c'est la 4e edition ^^.Au tout 1er instants où l'on parle d'enthalpie libre dans mon livre(p.354 pour moi) de P.Arnaud , il est evoqué après une longue démonstration mathématique : ''La façon dont la fonction G vient d'être introduite a le mérite de la simplicité mais, en contrepartie, elle ne présente pas un caractère de généralité. Ce mode de raisonnement suppose en effet des conditions restrictives'' P et T cst et syst fermé .
Ce n'est qu'à partir de la page que je vous ai joint, plus haut, que l'on commence à sortir de ces conditions restrictives .. Et c'est là que tout se bloque pour moi ..

Il y aurait-il un moyen ( je ne trouve pas d'aide compréhensible sur le web) . D'introduire pour le cas général la notion d'enthalpie libre ?
Et me permettre de comprendre sa différentiel total ainsi que celle de dH( et son terme en VdP dont je ne comprends pas d'où il sort ) ?

[BlackFire83]

''Ce n'est pas UN cas, c'est le cas général des fluides, en chimie il faudra encore ajouter un terme.''
Là je ne comprends plus rien .. J'ai toujours appris grâce aux def de base de P.Arnaud et cours en fac . Que P devait toujours être constante afin de définir dH ou l'enthalpie ..
Là pareille , il y aurait - il sur le web des def compréhensibles , pour moi, évoquant ce cas de généralité dont vous évoqué l'existence .
Je suis encore plus dubitatif qu'avant ^^ ahaha , merci de continuer à m'aider ; ) .

[gts2]

C'est difficile avec un message, j'ai écrit un petit texte :

Thermochimie-FS.pdf

[jeanne08]

Bravo à gts2 pour son texte qui est simple et clair
Pour blackfire83 regarde ce texte qui a le mérite d'être simple et en rapport direct avec les deux principes et tu lis le livre que tu as l'habitude d'utiliser ... essaye de bien comprendre sans consulter trop de sites ... il y a de multiples façons de faire un cours de thermochimie ...
Courage !

[BlackFire83]

D'abord gts2 , merci infiniment pour ton texte : ).
jeanne08, oui c'est sûr le texte est en lien avec les 2 principes mais pas avec ce que je demande ..

gts, selon moi , ( après peut-être que je suis passé à côté de quelque chose), tu as reformulé le livre mais tout ce que tu dis ( à peu près) soit je le sais déjà ex : notamment le lien avec le potentiel et la formule de l'enthalpie libre, soit cela n'a pas de lien avec mes questions de départ . Et parfois les 2 . . Hormis, certaines différentiels dont je n'ai toujours pas de réponse :/ .
Pour moi , toi et jeanne, Vous avez du mal à cibler mon problème .Et au fur des messages ,vous vous éloigner de mes questions , je les aient reformulées maintes et maintes fois pourtant .
Essayez de relire mes précédents messages tout y est .
Si vous avez quelque chose à me faire remarquer . N'hésitez pas merci : )
.Je n'abandonne pas .

[gts2]

Vous vous éloigner de mes questions.

Questions de départ :

"Déjà je me demande comment l'enthalpie libre peu varier avec la pression car sa définition nécessite une pression et température constante."
On a répondu déjà plusieurs fois, la pression et la température constante ne concerne pas la définition de G mais concerne LA propriété de G, i.e. le fait que G soit un potentiel.
La définition c'est G=H-TS

"Pour cela mon bouquin ( Paul Arnaud chimie - physique 4e édition), voit le cas de gaz pur."
Page dans laquelle il part de la définition de G et la différencie pour trouver la variation avec P.

"Je ne comprends pas déjà (afin d'en venir à dG) comment dH = VdP + TdS. Pour moi : dH = TdS.
Et dH=TdS car dS= dQ/T comme on est à pression constante on est à Qp=H."
On est parfaitement d'accord : dH=VdP+TdS à pression constante (dP=0) donne dH=TdS, mais c'est un cas particulier.
La définition de H est H=U+PV qui après différenciation (dU=-PdV+TdS) donne dH=VdP+TdS.

"L'égalité dH=TdS permet de retrouver dH=Qp=n cp dT."
Là aussi c'est normal que dP n'intervienne pas puisque (Qp transfert thermique à P constante, cp= capacité thermique à P constante), on travaille à P constante, donc dP=0

Pour moi, mais je me répète, votre problème réside dans "sa définition nécessite une pression et température constante", (pour G, ou une pression constante pour H), proposition qui ne fait pas partie de la définition de G ou de H.
Si votre problème n'est pas celui-là, il faut redéfinir votre problème.

[BlackFire83]

par rapport aux 1er '' '' de votre precedent message : si la pression constante ne concerne pas G . Alors comment cela se fait qu'on voit dH dans sa definition. Moi, je m'en tiens à ce que j'ai vu dans le livre et ce que je comprends sur le web ..

Ce que vous aviez mis en '' '' résume mes problèmes en effet.
Je ne fais pas , en effet d'après ce que vous me dites ,de différence entre définition et propriété . Et je ne comprends pas le sens de tout ça . C'est d'ailleurs l'objet de mes questions que vous avez mis en '' '' .
Comment se fait cette différentiation .. ''La définition de H est H=U+PV qui après différenciation (dU=-PdV+TdS) donne dH=VdP+TdS.''
J'ai des notions en différentiel mais là je ne sais pas comment vdP apparaît .

Plus de précisions mathématiques tout en insistant sur les différences entre les définitions et les propriétés tout en répondant aux questions entre '' '' seraient le top .

[Archi3]

si je puis me permettre ...

la définition de G= H-TS = U+pV -TS ne dit absolument pas que la pression ou la température doive rester constante. D'ailleurs ça n'a pas de sens de dire ça puisque G est une fonction d'état qui est donc caractéristique d'UN état du système, alors que dire "p et T constante" c'est relatif à une transformation donc à un passage d'un état à un autre - il en faut au moins deux donc pour dire que c'est "à p et T constantes".

Donc déjà premier point tu confonds "état" (un "point" de l'ensemble des états possibles ) et transformation (un "chemin" dans cet ensemble).

Ce qui est vrai c'est que G est surtout utile à employer quand les transformations se font à p et T constantes , tout comme l'enthalpie H est surtout utile pour les transformations à p constante. Spécifiquement, la variation de H à p constante est égale à la chaleur échangée . Mais ça n'empêche pas d'utiliser, et de calculer la variation de H, quand p n'est pas constante, mais alors ce n'est pas la chaleur échangée . Et on a bien de façon générale dH = vdp + TdS .

De même G donne le sens d'évolution d'une transformation à p et T constante (G diminue quand la transformation est irréversible), mais ça n'empêche pas de l'employer pour d'autres transformations - simplement sa variation ne donne pas de résultat simple. On a dans le cas général dG = vdp -SdT (+ ∑ µi dni si il y a variation des espèces chimiques).

A noter que pour les transformations à p et T extérieures constantes il est plus judicieux d'employer non pas la fonction G = U+pV-TS mais le potentiel thermodynamique G* = U + pext V - Text S : c'est le sens de variation de G* qui donne l'irréversibilité (G* doit diminuer) , pas la fonction d'état G (on peut trouver des contre exemples où G * diminue alors que G augmente).

[gts2]

J'ai des notions en différentiel mais là je ne sais pas comment vdP apparaît.[/U][/B]

Réponses sur le fond plus tard. Pour ce qui est du VdP, dH ...
Les différentielles obéissent aux mêmes lois que les dérivées
H=U+PV ; si on dérivait on aurait, d'après (u+v)'=u'+v' et (uv)'=u'v+uv',
, donc en différentielle

[BlackFire83]

Je crois avoir saisis une partie de mon problème grâce à votre dernier message.
Il est vrai que pour deltaG=deltaH -TdeltaS , Le fait que la pression ne soit pas constante ne dérange en rien la logique de l'équation en question . Car la definition de l'entropie ne nécessite pas une pression constante . Dans ce cas, deltaH se change en Q qui est égal à Q= U + PV et la différentiel de ceci est bien ce que vous proposez gts .

Par contre pour le raisonnement , si on considère initialement dH, me pose problème ..
La définition de dH impose une pression constante . H = Qp. Donc dH= dU + PdV ne peut pas se changer en dH = dU + VdP + PdV .
Cela reviendrait à dire que H#Qp et donc on ne peut pas écrire que , s'il n'y a pas de pression constante, dH dans l'égalité mais alors dQ simplement .

[gts2]

Dans ce cas, deltaH se change en Q qui est égal à Q= U + PV .

Plus exactement Q_P= \Delta U + \Delta (PV) : Q n'est pas le transfert thermique mais le transfert thermique à pression constante d'où le _P indispensable, et le \Delta est nécessaire pour signifier la variation de U.

La définition de dH impose une pression constante.

Comme déjà dit par Archi3, "la définition de dH impose une pression constante" n'a pas de sens. Je vais raisonner de manière plus mathématique : soit une fonction f(T,P) que je "définis" à pression constante, par exemple par . Cela s'intègre en , x(P) étant une fonction quelconque, on voit bien que cela ne définit pas la fonction f. C'est tout au plus une "demi-définition", ce qui n'est même pas le cas pour H, puisque Q n'est pas une fonction (c'est bien pour cela que j'appelle cela une propriété).

Cela reviendrait à dire que \Delta H#Qp et donc on ne peut pas écrire que , s'il n'y a pas de pression constante, dH dans l'égalité mais alors dQ simplement.

J'ai ajouté le \Delta. Dans le cas général, en effet, avec Q sans l'indice P, il vaut , par exemple, dans le cas d'une pile, le travail sera celui fourni par la pile.

[BlackFire83]

gts, Je n'ai pas compris ce que tu m'a dis #21
ex: ''la définition de dH impose une pression constante" n'a pas de sens.'' Pour moi c'est toujours le cas. Sinon je ne comprends plus rien.
Mes interrogations du message #20 sont toujours d'actualités ( ainsi que mes affirmations).
De plus mes suppositions me permettent de comprendre la suite du cours et d'avancer.(ce qui me permet de ne pas bloquer).

Désolé , et merci de continuer à m'aider.

[BlackFire83]

Une autre question par rapport à l'image que j'ai joint message #3 :
Pourquoi à partir du ''Mais'' dU = δW + δQ = -PdV + TdS ? Moi , j'aurai plutôt dit ( en m'inspirant des opérations sur les différentiels du message #19 de gts: dU = -PdV -VdP + TdS + SdT ..

[gts2]

Pour avoir un -P dV -V dP, il faut avoir un -d(PV), d'où sortirait-il ?

[BlackFire83]

Désolé du temps de réponse , car on fait dU = d(pv) .d(q).

[gts2]

Désolé du temps de réponse , car on fait dU = d(pv) .d(q).

Je suppose qu'il faut lire + à la place de .
Et j'en reviens à la question initiale : d'où sort ce d(pV) ?

[Opabinia]

Bonjour,

J'ai l'impression d'assister au blocage des échanges en raison d'un malentendu qui se prolonge, malgré toutes les mises au point exprimées.

Il y a d'une part un manque de clarté en ce qui concerne les relations citées, dont on ne voit pas toujours très bien lesquelles découlent:
a) des définitions,
b) des énoncés des deux principes, ou
c) des conditions particulières de la transformation envisagée.

Par exemple, on a par définition: dU = δW + δQ , H = U + PV et dS = δQ_r/T ;
il vient par conséquent pour toute variation d'enthalpie:

dH = δW + δQ + P.dV + V.dP ;

dans le cas d'une transformation
où seules travaillent les forces extérieures de pression: δW = -P_ext.dV
et s'effectuant de plus réversiblement: P = P_ext (équilibre mécanique des pressions) et δQ = δQ_r:
dH = (P - P_ext)dV + V.dP + T.dS = V.dP + T.dS ,
résultat auquel BlackFire83 s'accroche obstinément sans avoir bien conscience peut-être (c'est l'impression que j'ai eue) des conditions particulières auxquelles elles se rattachent.

L'enthalpie étant une fonction d'état (1^er principe), le volume et la température correspondent aux dérivées partielles premières:

V = (dH/dP)_S (dérivée isentropique) et T = (dH/dS)_P (dérivée isobare) ,

et sont de plus liés par la double expression de la dérivée seconde mixte:

(d²H/dTdS) = (dV/dS)_P = (dT/dP)_S .

Il y a d'autre part les programmes de Thermodynamique, qui privilégient en première année, tant par réalisme que par exigence de simplicité, l'étude des gaz parfaits; or il s'agit précisément des fluides pour lesquels l'énergie interne et l'enthalpie ne dépendent que de la température.
Leur équation d'état (PV = nRT) découle des relations spécifiques:

(dU/dV)_T = 0 , et (dH/dP)_T = 0 ,

et il en résulte pour (dU) et (dH) des expressions très particulières qui embarrassent parfois les étudiants.

Peut-être faudrait-il - non pour s'attarder dans des complications inutiles, mais pour élargir la perspective - introduire les coefficients calorimétriques, et signaler l'existence:
a) de la chaleur d'expansion isotherme (l)
b) de la chaleur de compression isotherme (h)
qui sont implicitement définies dans les expressions:

δQ = C_v.dT + l.dV = C_p.dT + h.dP ;

Simplement pour rappeler que (U) et (H) ne dépendent pas seulement de la température, en général:

(dU/dV)_T = l - p ; (dH/dP)_T = h + V .

[BlackFire83]

Opabinia , un grand grand merci . Tu as su ( dans le début de ton message ) cibler où était mon problème . C’était bien un problème de notation / définition .
Après pour le reste de ton message , je n’ai rien compris ( JE suis en L1) .
La question de ce forum est pour moi close .

Merci à tous les autres ayant participés .