Petite confusion concernant les réactions acido-basiques

[Sladewilson]

Bonsoir à tous !

J'ai besoin d'une petite clarification quant à la méthodologie utilisée pour résoudre les problèmes de mélanges acido-basiques avec réactions compétitives.

Si j'ai bien compris, on commence par trier les espèces présentes en solution et mettre en relief celles présentes initialement, puis faire réagir l'acide le plus fort avec la base la plus forte. On a maintenant notre réaction prépondérante, très bien, mais que faire ensuite?

La méthode que j'utilise actuellement, tirée d'une première source:

Calculer le quotient de la réaction prépondérante (KA1 / KA2):
- Si K > 1 : Réaction totale, le(s) réactif(s) en défaut fixent les proportions finales, refaire la règle du Gamma en prenant compte des concentrations obtenues à la suite de la réaction prépondérante n°1)
- Si K <= 1: Réaction non totale, émettre des hypothèses et calculer le PH de la solution obtenue d'une manière classique sans avoir recours à une quelleconque autre réaction

Mais alors, pourquoi d'autres sources sur lesquelles je suis tombées disent de comparer d'abord les PKA des réactions concurrentes pour déterminer si on négligera les autres réactions ou bien si nous aurons des réactions simultanées

Egalement, certaines sources disent qu'une réaction est totale si sa constante de réaction est supérieure à 10^3, alors que la première source compare le K à 1 seulement

Un petit résumé détaillé de la méthodologie adoptée pour ce genre d'exercices avec les petits détails de ce genre serait salvateur

Merci beaucoup !
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[Sladewilson]

J'en profite également pour ajouter une petite question : est-ce que la méthode de la réaction prépondérante est applicable (et pratique) pour toutes les réactions mettant en oeuvre un acide, une base, ou bien les deux, ou elle-est plutôt préférée dans les cas de mélanges complexes de bases et d'acides?

Si la réponse est oui, comment appliquer la méthode pour arriver à la formule du PH d'une solution amphotère (ph = 1/2(pka1 + pka2)) j'ai beau essayer je n'arrive pas à correctement mettre en oeuvre la règle du Gamma pour impliquer les deux réactions de dissociation

Un grand merci à celui qui pourra m'enlever ce blocage

[jeanne08]

Pour la méthode de la réaction prépondérante :

On place sur une échelle de pKa les couples intervenant dans le problème ( acide fort transformé en H3O+ et base forte en OH-) . On entoure ceux que l'on met en "grande quantité" au départ : la réaction prépondérante est celle de l'acide le plus fort mis sur la base la plus forte mise
- cette réaction peut être quasi totale ( histoire de gamma ou grande constante) alors ...
- cette réaction marche très très mal ... donc ce que l'on a mis est quasi intact ...

les autres réactions acide/base sont négligées ... on doit vérifier que c'est bien le cas et si c'est le cas on a fini sinon on doit tout recommencer autrement

cas de l'ampholyte données H2A/HA- : pKa1 et HA-/A2- : pKa2 >pKa1
solution de HA- à c mol/L
acide le plus fort mis HA- et base la plus forte mise HA- donc réaction 2HA- = H2A +A2- qui marche mal donc (HA-) quasi intact et (H2A)=(A2-)
on écrit Ka1 et Ka2 et on voit que Ka1*Ka2 = (H3O+) ^2

deuxième exemple : mélange équimolaire H2A+HA-
acide le plus fort mis H2A ( entre H2A et HA- c'est H2A le plus fort ) et base la plus forte mise HA-
réaction prépondérante : H2A (acide)+ HA- ( base ) = HA- + H2A réaction qui ne change rien donc on écrit Ka1 et on a
pH = pKa1 +log (HA-)/(H2A-)=pKa1
on doit vérifier que les autres réactions sont négligeables en particulier la formation de A2- dont on ne parle pas ... et si pKa2 >>pKa1 cela va et si pKa2 est à peine supérieur à pKa1 c'est faux ...

la méthode de la réaction prépondérante permet d'avoir très rapidement une idée correcte de ce qui se trouve dans la solution à l'équilibre et il faut vérifier que le pH trouvé est bien compatible avec les espèces dans la solution : un diagramme de prédominance permet souvent de conclure très rapidement

[Sladewilson]

(Je ne trouve pas comment citer donc excusez moi de répondre comme ça)

Merci beaucoup pour votre réponse!

Qu'en est-il du fait de comparer la constante de la réaction prépondérante à un chiffre précis (certains disent 1, d'autres 10^3 d'autres 10^4) ? Est-ce qu'une constante de 10^1 par exemple peut être considérée comme totale? n'y a t-il pas de juste milieu entre une réaction totale et une réaction qui marche mal ?

Dans quelle instance serions-nous amenés à chercher une seconde réaction prépondérante et reporter les concentrations trouvées à l'équilibre de la première réaction dans le tableau de la seconde ?

Le cas de l’ampholyte est désormais clair, je vous remercie. Comment traiter un cas de polyacide cette fois-ci, en utilisant toujours la méthode de la réaction prépondérante. Par exemple H2SO4 qui est fort à sa première dissociation et faible à sa deuxième ? je n'arrive pas à mettre en corrélation ce que j'ai appris pour ce genre de solutions. Supposons que je prenne l'acide le plus fort présent initialement (H3O+), et que je le fasse réagir avec la base la plus forte présente initialement, H2O. La réaction est totale et on a C en concentration de H3O+ à la fin. Certes la logique voudrait que je reporte cette concentration dans un second tableau traitant la réaction de la seconde dissociation (concentration initiale C pour le H30+) mais comment arriver à cette observation en utilisant la méthode de réaction prépondérante? faut-il faire un delta pka entre les deux dissociations, ou bien calculer la constante de la première réaction (K = 1), et remarquer qu'elle est inférieure ou supérieure à quelque chose .. etc

Merci énormément

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

Difficile de répondre simplement à tes questions ...le niveau des approximations permises n'est pas toujours le même. Une constante de 10^3 est souvent synonyme de réaction totale ... mais pas toujours. Une constante de 10 permet , si on se contente d'un résultat approximatif permet parfois de raisonner avec une réaction quasi totale.

La methode de la réaction prépondérante marche souvent mais il faut toujours avoir un peu de recul par rapport au résultat trouvé ...

premier exemple : H2SO4 première acidité forte , deuxième acidité pK = 2
pH d'une solution 10^-3 M en H2SO4
methode RP : acide le plus fort mis H3O+ et base / H2O donc RP : H3O+ +H2O = H2O + H3O+ , ce qui conduit à un pH de 3 mais on ne parle pas de HSO4- et à ce pH on ne peut pas passer sous silence la présence de SO4 2- donc on va tenir compte de la réaction de H2SO4 sur l'eau donc HSO4- +H2O = H3O+ + SO4 2- donc H3O+ = 10^-3 +(SO42-) et (HSO4-) = 10-3 -(SO4 2-)... on remet tout cela dans K2 et on finira par terminer ( ce que je ne fais pas ici )

deuxième exemple : diacide H2A pKa1 = 5 pKa2 = 8
pH d'une solution 0,1 M en H2A et 0,15 M en OH-
RP : H2A +OH- -> HA- / H2O réaction quasi totale donc à la fin 0,1M en HA- et 0,05 M en OH- donc pH très basique ( entre 12 et 13 ) mais alors impossible de ne pas parler des A2- ... donc on va tenir compte de la deuxième réaction HA- +OH- -> A2- qui est quasi totale et on aura 0,05 M de A2- et O,05 M de HA- et un chouia de OH-) ce qui amène à un pH de 8 tout à fait compatible avec des A2_ et HA-

voilà impossible de dégager des généralités dans ce genre d'exercice ...

[Sladewilson]

Parfait!

Est-ce qu'on peut faire un delta PKA au tout début et le comparer à 3 pour se donner une idée de si on prendra qu'une seule réaction ou bien si la deuxième pourrait jouer un rôle non négligeable ? car dans les deux exemples le delta pka est inférieur à 3 ce qui coïncide avec le fait qu'on ait pris les deux réactions en compte (pardonne moi si c'est agaçant de ma part, mais je cherche à dégager une toute petite once de généralité pour avoir quelques repères le jour d'un examen lol)

Pour le deuxième exemple, le phà la fin est 8 en appliquant la formule d'une solution tampon c'est ça?

[jeanne08]

Une diference de pKa inférieure à 2 invite à la méfiance ... mais je voulais te montrer à travers deux exemples qu'avec un peu de recul sur les résultats trouvé par l'unique réaction prépondérante on peut voir que quelquechose "cloche"
généralités : méfiance si pKa<2 ou 3 ou pKa>11-12, méfiance avec un deltapKa <2
méfiance si les concentrations sont très faibles ( < 10^-5- 10^-6)
On essaye le méthode RP ( qui a le mérite d'être très rapide ) et on examine les résultats ...

[Sladewilson]

Merci beaucoup, tout est clair !