Chimie des complexe (Vert Viridien/Émeraude)

[Kodeisko]

Bonjour,
Je suis très mauvais en chimie et j'ai cet énoncé et les question qui suivent devant moi :

"Le vert viridien Cr2O3 est un pigment synthétique, mis au point par Vauquelin dans les années 1800. La couleur du vert viridien est caractéristique de l’ion Cr3+ en environnement octaédrique : deux transitions d-d apparaissent lors de l’éclatement du champ, respectivement dans les régions 580-650 nm et 420-460 nm"

Justifiez « la séparation des niveaux d’énergie des orbitales d » lors de la formation d’un complexe octaédrique centré sur l’ion Cr3+.
Représentez la configuration électronique des orbitales d de l’ion Cr3+ dans la structure Cr2O3.

Je ne comprends pas bien comment on puisse avoir un complexe octaédrique puisque le cation Cr3+ n'est pas entouré de 6 ligands, qui par ailleurs devraient être des O2- ?
Pour la seconde question je suis également embêté, je ne suis pas sur de bien comprendre ce qui rentre en jeux...

Merci de votre temps et investissements
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[Kodeisko]

La configuration électronique que j'ai trouvé pour le cation Cr3+ est la suivante : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d3
Mais j'ai aussi une autre interrogation, Cr2O3 ne me semble pas être un complexe, étant donné qu'il n'a pas la forme z[x(y)], voir x(y) tout court, en fait, O3 n'est pas le ligand, j'ai dû rater quelque chose

[Resartus]

Bonjour,
Enoncé très piégeux en effet, surtout si vous débutez. Oubliez le fait qu'on est parti de Cr2O3 et concentrez-vous simplement sur l'information qu'on a des Cr3+ avec 6 ligands autour qui vont équilibrer la charge

Sinon, (au cas où vous en auriez besoin pour une autre question), c'est une structure hydratée et les ligands sont des H2O et des O 2- partagés entre deux chromes (en moyenne 3 H2O et 3 pattes O- autour de chaque atome de chrome)

[Opabinia]

Bonjour, -

Je ne comprends pas bien comment on puisse avoir un complexe octaédrique puisque le cation Cr3+ n'est pas entouré de 6 ligands

L'oxyde de chrome(III) présente une structure ionique (2 Cr³⁺, 3 O^2-), de maille triclinique, dans laquelle chacun des cations (Cr³⁺) est entouré de 6 anions oxyde (O^2-) disposés aux sommets d'un octaèdre.
Il s'agit bien d'une complexation octaédrique.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Kodeisko]

Merci pour ces réponses, par contre, pour la première réponse, je suis toujours dans une sorte de flou, d'après ce que j'ai trouvé, la transition d -d, s'expliquerait comme ça :

"L’ion Cr3+ considéré comme un ion libre, n'ayant pas de ligands, est donc de symétrie sphérique, c’est lorsqu’il passe de cet état à l’état complexé (ligands) de symétrie octaédrique que la transition sur d s’opère :
Les cinq orbitales d se retrouvent dans deux niveaux : l’un contenant dxy, dxz et dyz, et l’autre dx2-y2 et dz2.
L’énergie du duo d’électrons des orbitales dx2-y2 et dz2 est supérieure à celle du trio d’électrons des orbitales dxy, dxz et dyz car les premiers sont répulsifs entre eux (champs cristallins perpendiculaires?), ce qui n'est pas le cas pour dxz, dxy et dyz"

Cependant, je n'arrive pas à lier cette explication (que je ne comprends pas tout à fait je dois l'avouer) avec la configuration électronique de Cr3+ (qui a 3 électrons sur 3 orbitales de 3d), explication qui vaut pour tout complexe octaédrique centré sur Cr3+ (peut importe les ligands donc ?)...

[Kodeisko]

Donc la structure est comme suit :

Mais alors, comment lier ça avec les orbitales 3d qu'occupent les électrons de Cr3+ ? la disposition des O2- est conforme à la superposition des orbitales dx2-dy2 et dz2, mais, comme dit plus haut, Cr3+ remplit 3 orbitales de 3d, comment ces deux données sont liées ?

[Opabinia]

L'ion Cr³⁺ isolé présente à l'état fondamental la configuration électronique:

[Ar]3d³4s⁰ ,

dans laquelle les 5 orbitales atomiques (3d) se trouvent au même niveau d'énergie; il y a 3 électrons non appariés de même spin (conformément à la règle de Hund), sans qu'on sache quelles sont les orbitales occupées.

L'approche des 6 anions O^2- (à la distance observée dans le réseau cristallin) relève les niveaux de ces OA, par l'effet de répulsion que subissent les électrons (d); la modification produite dépend toutefois de la forme et de l'orientation des nuages atomiques correspondants:
a) elle est maximale dans de cas des OA (3d_x²-y², 3d_z²) dont les maximums de densité se situent sur les axes du repère (Oxyz), de part et d'autre de l'origine, donc au plus près des anions (O^2-);
b) elle est moindre dans le cas des autres orbitales (3d_xy, 3d_yz, 3d_zx), dont les maximums de densité se placent sur les 6 bissectrices du repère, un peu plus loin des coordinats.

Cette levée partielle de dégénérescence ne modifie pas la configuration de l'ion considéré, qui présente toujours le maximum d'électrons non appariés (3) répartis dans le groupe d'OA de plus basse énergie (3d_xy, 3d_yz, 3d_zx); les deux autres sont inoccupées.

C'est dans le cas d'un nombre plus élevé d'électrons (d) que l'on peut observer des configurations différentes.

[Kodeisko]

Merci beaucoup !
Je pousse encore un peu, mais ne demande pas de réponse, seulement que l'énoncé me soit explicité (les termes utilisés font parfois défaut à ma compréhension) si vous avez le temps et l'envie :

"Les auteurs indiquent que deux transitions apparaissent au sein de ce composé.
Quelle est la transition associée à un champ fort ? Justifiez vote réponse.
Quelle est la valeur du champ cristallin associé à chacune de ces transitons ?"

Quand on parle de deux transition, on parle de deux phénomènes de type levée de dégénérescence ? Pourquoi y en aurait-il une deuxième ?
Et la transition associée à un champ fort n'est-elle pas celle explicité plus haut (levée de dégénérescence des OA 3d) ?

[Opabinia]

1°) L'énoncé tel qu'il est donné contient une formule inexacte:

"Le vert viridien Cr2O3 est un pigment synthétique, mis au point par Vauquelin dans les années 1800. La couleur du vert viridien est caractéristique de l’ion Cr3+ en environnement octaédrique : deux transitions d-d apparaissent lors de l’éclatement du champ, respectivement dans les régions 580-650 nm et 420-460 nm"

La correction apparaît par le lien suivant
Le vert viridien Cr2O3.2H2O est un pigment synthétique, mis au point par Vauquelin dans les années 1800. La couleur du vert viridien est caractéristique de l’ion Cr3+ en environnement octaédrique : deux transitions d-d apparaissent lors de l’éclatement du champ cristallin (qui correspond à une séparation des niveaux d’énergie des orbitales d), respectivement dans les régions 580-650 nm et 420-460 nm.

2°) Je n'ai rien trouvé concernant la structure cristalline de cet oxyde hydraté; il semble qu'il s'agisse d'un composé défini, distinct de l'oxyde de chrome (III):
https://www.mediachimie.org/sites/de...ie_art_129.pdf
(p 147):
Le vert oxyde de chrome (Cr2O3) est un pigment important, apparu en 1809 (remarquons au passage que les «billets verts», les dollars, lui doivent leur couleur). Il s’obtient en chauffant à 500 °C de l’acide borique et du chromate de potassium. L’hydratation de cet oxyde conduit au vert émeraude (ou vert viridien) Cr2O3, 2H2O .

3°) La bande d'absorption présente dans le visible, responsable de la coloration du pigment, correspond au saut de l'un des électrons (d) du niveau le plus bas à celui situé immédiatement au-dessus.
L'écart énergétique qui les sépare est lié à la longueur d'onde du maximum d'absorption par la relation ΔE = hc/λ_m ; on trouve, d'après les données de l'énoncé:

λ_m1 ~ 615 nm ; ΔE ~ 2.0 eV ; 1/λ_m1 ~ 16.3E³ cm^-1 ;
λ_m2 ~ 440 nm ; ΔE ~ 2.8 eV ; 1/λ_m2 ~ 22.7E³ cm^-1 .

Quand (ΔE) est élevé, on parle de ligand à champ fort, ou sinon de ligand à champ faible.
Ces valeurs peuvent être rapprochées de celles concernant quelques complexes du chrome (III):

Cr(OH₂)₆³⁺: 17.4E³cm^-1 ;
Cr(NH₃)₆³⁺: 21.6E³cm^-1 ;
Cr(CN)₆^3-: 26.6E³cm^-1 (champ fort) .

4°) La présence de deux bandes d'absorption implique deux sortes de complexes pour (Cr³⁺) - comme si le réseau cristallin du pigment contenait effectivement deux sortes de cations, ce que suggère l'énoncé

Les auteurs indiquent que deux transitions apparaissent au sein de ce composé ...

Je reste réservé sur cette explication.