Aromaticité

[Sprise]

Bonjour,
Je suis actuellement bloqué sur un exercice ou je dois savoir différencier les molécules aromatiques des non aromatiques. Voici une photo de l'exercice :
20200310_032423.jpg
La molécules W est celle qui me pose problème : j'ai une correction de cet exercice qui me dit que la molécule W n'est pas aromatique, mais je ne comprends pas pourquoi, pour moi elle l'est.
Normalement, il y a mesomérie possible :
20200310_034126.png
Du coup comme ça, on a bien un cycle aromatique, non ?
On a bien tout les carbones qui sont hybridés sp2, l'oxygène dans le cycle aussi
Au total on a 10 électrons dans le noyaux cycliques
En appliquant la règle de Hückel : 4n + 2. En prenant n=2, on retombe sur 10. Du coup c'est faux car il y a un signe + ?
Merci
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[Kemiste]

Bonjour.

Pour qu'un composé soit aromatique, il faut qu'il y ait 4n+2 électrons pi délocalisés. Est-ce le cas ici ? Sur ton schéma tu ne fais apparaître qu'une délocalisation au niveau d'une fonction de la molécule.

[chimhet]

Bonjour,
la règle de Hückel dit 4n + 2 électrons délocalisables (à l'intérieur de cycle) . Elle ne parle pas de charge. Si des atomes sont chargés, c'est pas grave.

pour D :12 e- pas aromatique sur les 3 cycles mais 10e- aromatique sur les 2 cycles du bas

[Sprise]

Merci de vos réponses, mais je ne comprends pas bien
Kemiste, J'ai fait ce dessin pour montrer l'alternance pi/sigma dans les cycles de la molécule, rien de +.
Voici la forme de délocalisation maximale

Mais comme ça marche, non ? Du coup c'est la correction qui fait erreur ?

Chimhet, ma question porte sur la molécule W (ou l'item C si tu préfère, pas D), je comprends quand il y a seulement des liaisons simple et des doubles liaisons (il faut juste voir si il y a une alternance quoi), sauf que quand il y a un hétéroatome, ne comprends pas bien.

Revenons donc à la molécule W :

Avec cette forme là, on a bien 10 électrons délocalisés intracycliques. La formule 4n+2 est valable si n=2.
La correction fait-elle donc erreur, ou bien j'oublie quelque chose ? (J'insiste car cette correction est censée être une source sûre, donc je suis vraiment embrouillé là)

[A voir en vidéo sur Futura]

[Kemiste]

Tu fais intervenir le carbonyle dans la délocalisation, tu ne peux pas dire qu'il y a qu'un délocalisation de 10 électrons sur le cycle.

[Resartus]

Bonjour,
La question de l'aromaticité de cette molécule est loin d'être évidente
Les calculs de chimie quantique pour déterminer si le cycle de droite (la 2-pyrone) est aromatique ou pas donnent des résultats contrastés
Il semblerait cependant que, quand on lui rajoute le cycle benzenique de gauche, le caractère aromatique disparait pratiquement (c'est l'isocoumarine)
L'article de Hepworth/Heron dans le lien ci-dessous résume la situation de ces diverses molécules
https://www.sciencedirect.com/topics...ry/2-pyranones


En tout cas cela me semble une question vicieuse, et qui ne devrait pas faire l'objet d'un QCM simpliste (je suppose que c'est en PACES?)

[Sprise]

Kemiste, la delocalisation des électrons sur l'oxygene de la cetone n'est-elle pas compté comme hors-cyclique ?

Resartus, en effet, tu l'as deviné, c'est une Annales (oui oui, de 2018 même) de paces. Et la question à été posé comme ça. Du coup d'après toi, quelle serait la reponse dans ce contexte ? Vrai ou faux ?

Je me permet de dire que la définition de mon cours d'un noyaux aromatique est :
-qu'il est cyclique
-qu'il est polyénique conjugué
-plan
-l'ensemble des électrons de localisé doit répondre à la formule 4n + 2

C'est tout, y a t-il une règle permettant de discriminer la molécule concernée ?
Autre chose, j'aimerais mettre qque chose au clair : dans la formule 4n+2, faut-il compter les delocalisation hors du cycle (typiquement, le O de la cetone dans la molécule du dessus)

[Resartus]

Bonjour,
Ta définition et tes schémas sont justes, et devraient bien donner de l'aromaticité.

Mais cela requiert une forme mésomère qui est peu probable à cause de la charge sur l'oxygène, donc cela donne "peu" d'aromaticité.

Ce qui est plus bizarre est qu'elle devient quasi nulle quand on rajoute un cycle, mais par contre elle réaugmente quand on en rajoute un troisième.

"The results give a relative order of aromaticity: tricyclic pyranones > 2- and 4-pyranones > bicyclic pyranones . It is surprising that the simple benzologs appear to be less aromatic than the pyranones themselves."

Tout cela n'aidera pas à se mettre dans la peau de la personne qui a jugé bon de poser la question et décidé que ce "peu" valait zero

[Kemiste]

Peut-être que vu qu'il y a 12 électrons délocalisés, la règle du 4n+2 n'est pas respectée. C'est peut-être le raccourci qui a été fait par la personne qui a fait le QCM...

[Sprise]

Resartus, l'explication doit être plus simple, en concours, on a pas accès à ce genre d'explication, d'autant plus que cette matière est l'une des rares à être à réflexion.

Kemiste, je ne sais pas, les annales semblent aller dans ce sens la, mais il y a un exemple qui contredit ça : En cours, le prof a cité la tropolone comme composé n'étant PAS aromatique ,
Pourtant, que tu compte tout les électrons delocalisables (les 6 intracycliques + 2 de la cetone + 2 du OH = 10 (Le OH est bien donneur mesomère si je dit pas de bêtise)) , ou bien seulement ceux a l'intérieur du cycle (=6), tu retombe sur tes pieds pour dire que c'est aromatique...
L'explication qui a été donnée est que "les liaisons ne sont pas conjugués"...
je pense que la façon du prof de voir les choses est de se limiter uniquement au cycle et regarder si les liaisons sont conjuguées, en ne faisant intervenir que les hétéroatomes intracycliques, rien de +.

[Resartus]

Bonjour,
En effet, si on n'avait parlé que du pyrane, (deux H à la place de l'oxygène de la cétone), la réponse serait une simple application des règles: le carbone est relié au cycle par deux liaisons simples, ce qui interrompt l'alternance, et aucune possibilité de mésomérie du coté des hydrogènes.

Ce qui complique avec =O (et de manière plus marquée avec =S), c'est que les électrons de la liaison pi sont moins liés et passent un peu de temps à la verticale du carbone, ce qui rend possible une certaine aromaticité (c'est ce que vous avez bien identifié avec votre forme mésomère)

Mais c'est un raisonnement trop "quantitatif" pour ce type de question, où il faut du tout ou rien