oxydation electrochimique du soufre

[Thomas L]

Bonjour,

Le sulfure d'hydrogène est légèrement soluble dans l'eau à 20 °C et P atm. (5g/L). Je suppose que cette solubilité est suffisante pour que le H2S réagisse aec du NaOH et ainsi déplacer l'équilibre de solubilité et avoir comme produit du NaSH.

Est il donc possible d'oxyder le soufre du NaSH en soufre élémentaire en electrolysant la solution de NaSH?
Je fais la liste des couples redox:
O2+4H+4e = 2H2O ( 1.23V)
S+2H++2e = H2S (0.14v) le soufre est au même degré d'oxydation dans H2S et NaSH
2H++2e=H2 (0V)
Na++e=Na (-2.71V)
On ne va pas débattre ici pour savoir quel est le couple en jeu entre H+ et Na+ pour la réduction car chacun à sa façon de voir, la théorie dit un truc et la pratique en dit surement un autre ( vitesse des couples redox) et il semblerait que les 2 fonctionnent ensmeble.

Concernant l'oxydation, je crois me rappeler que le couple O2.....=2H2O est un couple lent, j'en conclu donc que le couple S...=H2S sera favoriser.
Est ce que ma conclusion est correcte, Est ce que je ne me trompe car le couple S...+H2S est encore plus lent que celui de O2?

Merci d'avance

Thomas
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[moco]

Bonjour,
Dans l'électrolyse des solutions aqueuses de sels de sodium, on n'obtient JAMAIS de sodium à la cathode. C'est toujours H2 qui se dégage. Et à l'anode on oxyde toujours l'ion sulfure. De toutes façons, les solutions de sulfure de sodium s'oxydent toutes lentement à l'air, et laissent déposer du soufre élémentaire.

[Thomas L]

Est on vraiment sur que l'on obtient JAMAIS de sodium métallique?
Peut être qu'il y en a mais qu'il réagit instantanément avec l'eau pour produire du H2 et de la soude? Tu l'as toi même dit dans cette discussion,, dans le message N°2 (https://forums.futura-sciences.com/c...e-de-sels.html)
Dans ce cas ci, la soude réagirait avec le H2S gazeux pour que les sulfures restent en solution.

Je savais pas que les solutions de sulfure d'oxydaient toutes seules. Dans ce cas, l'électrolyse accélérerait le processus.


Thomas

[40CDV20]

Bjr,
Tu veux sans doute parler de la technique des cellules au mercure ?
Effectivement dans des conditions très particulières, anode en titane recouvert d'oxyde de ruthénium et cathode en mercure, à la cathode du fait de la très forte surtension de réduction de l'eau sur le mercure il y a bien réduction des ions sodium
2 Na+ + Hg + 2e- > 2 Na (Hg)
Donc si on considère la réaction anodique, la réaction globale est
2 Cl- + 2 Na+ Hg > Cl2(g) + 2 Na(Hg)
l’amalgame dont la concentration en sodium est très faible (< 0.2%) est soutiré en continu.
2 Na (Hg) +2 H2O > 2Na+ +2 OH- + H2 (g) + Hg
C'était un temps le moyen le plus efficace d'obtenir de la soude ultra-pure. C'est un procédé coûteux à l'exploitation et je ne sais pas dire s'il est toujours utilisé ?
Il existe également une version plus optimisée dite à catalyse électrochimique par le graphite.
Cdt

[A voir en vidéo sur Futura]

[Thomas L]

Je parlais pas spécialement des cellules au mercure, car ici on débattais plutôt sur quel couple redox était mis en jeu lors de la réduction.
Mais c'est vrai que le mercure était le seul moyen d'avoir du sodium métallique.
Aujourd'hui, vu la toxicité du mercure, l’électrolyse de sel fondu semble plus adaptée.

Thomas

[moco]

Bonjour,

Thomas L. prétend que dans mon message numéro 2 d'une précédente discussion, j'ai dit qu'il peut se former du sodium métallique dans l'électrolyse de NaCl en solution aqueuse. Je n'ai jamais dit une chose pareille. J'ai dit que certains chimistes ont pu autrefois interpréter l'électrolyse des solutions d'eau salée en disant qu'il se forme du sodium à la cathode. Mais j'ai aussi dit que cette interprétation est fausse. Et j'en ai donné la preuve un peu plus loin.

Ceci dit, je ne pensais pas à l'électrolyse avec cathode de mercure. Il est vrai qu'avec une cathode de mercure, la surtension est suffisante pour obtenir du sodium qui se dissout dans le mercure, comme le dit 40CDV20.

Maintenant, pour en venir aux solutions de sulfure, il se trouve que j'ai conservé plusieurs mois une solution de Na2S en flacon pourtant bien fermé. Au bout de tout ce temps, elle était devenue trouble et il s'est formé un dépôt brun-vert, que je n'ai pas analysé, mais qui pourrait bien être une des nombreuses variétés allotropiques du soufre.

[Thomas L]

Je ne prétend rien j'ai juste pas compris un commentaire qui prêtait à confusion.

[40CDV20]

Aujourd'hui, vu la toxicité du mercure, l’électrolyse de sel fondu semble plus adaptée.
Thomas

Bjr,
Non pas du tout, les productions de dichlore et de soude actuelles demeurent liées à la technique électrolytique :
-au mercure (*), soude ultra-pure mais coût énergétique et protection de l'environnement. Restons réalistes, pour les applications "ultra-sensibles" l'écovertbio
-avec diaphragme, qualité de soude "pour chimie ordinaire" car le 1% résiduel de sel n'est quasiment pas éliminable
-avec membrane, soude de qualité pour analyses mais coût d'exploitation élevé (coût et fragilité des membranes et saumure compliquée à purifier)

(*) j'ai un vague souvenir de la classification de cette soude qui était à l'époque > à la gamme "Normatom" ou quelque chose du genre.
Cdt

[Thomas L]

Pour la production de soude oui je suis tout à fait d'accord.
Je parlais d’électrolyse de sels fondu pour produire du sodium métallique.
Concernant l’électrolyse au diaphragme, quel serait la nature ou la composition du diaphragme,
Et concernant l’électrolyse à membrane, j'ai lu que le membranes étaient en polymère fonctionnalité, mais de quel facon sels sels dégraderaient la membranes? En la défonctionnalisant, la rendant incapable de faire les échanges d'ions ou en la détruisant physiquement (cristallisation dans la membrane qui l'éclaterai pas exemple)?

Thomas

[40CDV20]

Bjr,
Tout à fait, la cellule est toujours de type Downs car je doute que l'on puisse faire plus simple et plus efficace. On communique peu (*)sur les ingrédients et concentrations ajoutés au ClNa et qui permettent de travailler au plus bas autour de +580°C
(*) sauf à l'époque où le surrégénérateur avait "le vent dans le dos" (refroidissement des réacteurs nucléaires), j'ai le souvenir de l'exigence absolue d'un sodium sans calcium. Aujourd'hui c'est du même ordre avec un sodium sans potassium destiné aux batteries sodium-soufre.
par contre, je n'ai guère d'idée sur la façon de "dé-calciumiser ou de dé-potassiumiser" le sodium qui demeure d'un caractère ombrageux (ces termes seront dans le Robert en 2021)
Cdt

[Thomas L]

Je cite: "Le mélange universellement utilisé se compose de 46 % de BaCl2, 26 % de CaCl2 et 28 % de NaCl fondant à 550 °C et permettant d'opérer vers 600 °C" (http://lycees.ac-rouen.fr/galilee/metallurgiena.html).
Le sodium étant le seul métal ayant un point de fusion inférieur à la température d’électrolyse, je suppose qu'il est séparer du calcium et du baryum en étant fondu après l’électrolyse ou alors il est sous tiré directement sous forme liquide dans l’électrolyseur.
Dans ce documents ils expliquent comment ils se débarrassent du magnésium, les propriétés chimiques du magnésium et du calcium étant proche et les solubilités de leur hydroxydes étant faibles ( 9 mg/L à 18°C pour Mg et 1,7 g/L à 20°C ou 0,77 g/L à 100°C pour Ca) je pense qu'un premier traitement est fait de la même façon pour ces 2 alcalino-terreux.
Mais je ne saurais dire les valeurs maximales d'impuretés dans le nucléaire et si cette méthode suffit ou non.

Pour ce qui est de séparer Na et K, ca semble plus complexe. J'ai vu il y a quelques années que leur solubilité de sels d'acide picrique était assez différentes pour être notifiable, mais je n'ai aucune idée du prix de cette acide, des rendements de purification par cette méthode et donc de sa rentabilité. J'ai aussi remarquer que leur sels de chlorate était aussi différente, mais je ne saurais dire si cette méthode serait rentable pour purifier les sels de métaux alcalins.

C'est sur que pour éviter la panique du nucléaire, les procédés étaient moins secrets. Ce qui n'est malheureusement pas le cas partout.

Thomas

[Thomas L]

Des informations sur la purification du sodium sont disponible à la fin du document que j'ai mis en lien avec les puretés en Ca et en K.
bien sur le produit de départ doit surement être sélectionnée pour avoir le plus faible concentration en K.

[40CDV20]

Bsr,
Voilà quelque chose qui va t'intéresser :
Je suis tombé un peu par hasard sur un forum anglo-saxon qui traitait en petite partie du sodium à haute pureté que nous avons fourni aux Japonais (réacteur à neutrons rapides)
En gros ça donne :
Sodium haute pureté teneur maximale en calcium < 10 ppm, méthode conseillée "oxydation sélective du calcium en solution et séparation des oxydes formés par filtration < 5 microns"
C'est pas très clair mais il semble que cette exigence de pureté soit en relation avec les opérations liées au pompage du sodium et à l'échangeur primaire (sédimentation, tenue des matériaux,...?)
Pour moi, c'est aussi limpide que du Mandarin avec enluminures en gothique !
Cdt

[Thomas L]

Salut
apparemment le lien que j'ai mis plus haut, serait à 300 ppm de calcium. ils parlent de raffiner le sodium après, mais je ne sais pas comment ils font, s'ils filtrent a une temérature ou seul le sodium est liquide, ou s'ils le distillent sous vide ( mais la il faut chauffer à mort et il y a surement un risque d'explosion de vapeur de sodium).