electrolyse d'un mélange de sels

[Thomas L]

Bonjour, j'ai une solution de chlorure de cuivre et de chlorure d'étain. J'aimerais savoir si c'est possible de séparer les métaux par électrolyse en appliquant une tension selective?
Si c'est possible dans ce cas quel serait le métal qui se réduirait en premier ? J'ai cru comprendre que ca serait le métal qui a le couple redox le plus éloigné de celui de l'espèce chimique oxydée, soit ici le chlore (1.36V). Mais peut être ai-je mal compris et que contrairement aux réaction de redox, l’électrolyse ne met pas en jeu les couple redox ayant les potentiel les plus éloigné.
Je m'étais basé sur l'élétrolyse de la saumure, mais j'ai trouvé des données contradictoires. Certains disent que le sodium se réduit en métal mais réoxyde directement l'eau en produisant du H2 sur l'électrode, d'autres disent que ca serait les H+ de la solution qui se réduirai en H2.
pouvez vous m'aider? Merci
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[moco]

Bonjour,
Il existe effectivement deux sortes d'explications pour décrire ce qui se passe à la cathode dans l'électrolyse de l'eau salée. La première dit que l'ion Na⁺ réagit avec les électrons, se décharge et se transforme en métal sodium Na, et que ce métal, sitôt formé, réagit avec l'eau selon l'équation : 2 Na + 2 H₂O --> 2 NaOH + H₂. La deuxième explication dit que l'ion Na⁺ ne se décharge pas, mais que c'est l'eau qui réagit directement selon : 2 H₂O + 2 e^- --> H₂ + 2 OH^-. Les deux explications sont également vraisemblables, et conduisent au même résultat : formation de ions OH^- en solution et dégagement de gaz H₂. La première a l'avantage d'être la copie à ce qui se passe dans l'électrolyse des métaux comme le cuivre, l'argent, l'étain, etc. Mais c'est la 2ème équation qui est la meilleure, car si on remplace NaCl par un autre chlorure comme KCl, LiCl, etc. on devrait observer que la tension à appliquer varie avec la nature du métal choisi. Or ce n'est pas le cas. A concentration égale, la tension ne dépend pas du choix du soluté. Donc c'est le 2ème explication qui est la bonne, et c'est H2O qui réagit avec les électrons. De toute façon, pour réduire Na ou K, il faudrait une tension plus élevée.

[Thomas L]

Merci Moco pour cette explication.
Dans ce cas que peut on en conclure sur l’électrolyse d’un mélange CuCl2 et SnCl2?
Est ce que vu que le couple Sn2+/Sn a un potentiel inférieur à celui de H+H2, l’hydrogène de l’eau va se réduire avant l’étain? Mais étant donné qu’il y a la présence de cuivre, le cuivre va se réduire avant les H+? Cela implique que l’étain n’est pas réductible en solution aqueuse?
Thomas

[Thomas L]

Est ce que la “rapidité” des couples peut aussi rentrer en jeu?

[A voir en vidéo sur Futura]

[moco]

Bonjour,
J'ai électrolysé en classe aussi bien du cuivre que de l'étain. Cela va très bien. Mais je n'ai jamais électrolysé un mélange des deux. Normalement le cuivre devrait se déposer avant l'étain. Mais en électrolyse il y a souvent des problèmes de surtension difficiles à expliquer qui provoquent des surprises. Je ne ferai pas trop de prédictions. Ce qu'il y a de curieux, c'est que le cuivre se dépose en couches régulières à la cathode. Par contre l'étain se pose en formant des sortes de fines pointes en direction de l'électrode inverse. Si le courant est trop grand, cela forme de la mousse d'étain. Mais s'il est inférieur à 0.1 A, cela donne des espèces de fougères ou d'épées brillantes comme de l'argent. C'est très spectaculaire.
Essaie. Tu verras bien. Prends des électrodes de charbon

[40CDV20]

[QUOTE=
Dans ce cas que peut on en conclure sur l’électrolyse d’un mélange CuCl2 et SnCl2?[/QUOTE]

Bjr,
Que ça ne relève pas de la loterie !
Les techniques d'électrodéposition des métaux ont pour passage obligé la connaissance et la maîtrise des courbes de polarisation courant/tension.Ceci vaut pour l'électrodépostion classique, la codéposition, l'électrométallurgie, l'électroraffinage ou l'électrowinning.
Sur le papier ça ne parait pas insurmontable. Hélas ces courbes se caractérisent par une tension au repos ou si on préfère de départ, et de surtensions variables (de décharge, de diffusion, de cristallisation,...). Sans impliquer Nernst plus que de besoin, on peut conclure que les conditions initiales de l'électrolyse vont se modifier rapidement et très significativement dans le temps.
En l'état, si vous électrolysez sans précautions particulières votre électrolyte vous allez obtenir un électrodépôt de bronze totalement inutilisable qui ne ressemblera à rien, ou avec un peu de chance à une sculpture de César ! Non pas qu'il soit strictement impossible d'obtenir un dépôt d’alliage utilisable, mais ceci implique tellement d'ajustements que ce n'est pas réellement industrialisable.
La connaissance de plus en plus approfondie des doubles couches a permis des avancées techniques spectaculaires, pour ne citer que la formation de complexes sélectifs. Il est même devenu possible d'inverser l'ordre normal d'électrodéposition des métaux. Je zappe sur l'ajustement des surtensions, l'emploi d’inhibiteurs et de tensioactifs,....
Par ex. produire un alliage de bronze viable donc de titre connu (ici 40Sn-60Cu) utilisé comme masque à des fins de traitements localisés telles cémentation gazeuse et autre nitruration des aciers
NaOH 15 g/l
KCn 15g/l
K2Cu(CN)3 40g/l
Na2 SnO3 45g/l l'opération se fait autour de +65°C avec un rdt > 85%
Mais, car il demeure un mais, il vous faudra probablement affiner en cours d'électrolyse le ratio anodique Cu° et Sn°, voire devoir introduire des anodes en bronze de titre connu.
A vous lire, il me semble que votre première préoccupation portait sur les conditions opératoires permettant de séparer ou de codéposer électrolytiquement des métaux. C'est très intéressant, mais si vaste que ce n'est pas réaliste de l'engager sous forme d'un post standard.
Cdt

[Thomas L]

J’ai déjà fait de l’électrolyse de NaCl avec 2 électrodes en cuivre mais le chlore ou les chlorure attaquait le cuivre je suis donc passé au graphite, mais les bulles de chlore se logeaient dans les interstices du graphite et le réduisait en poudre. J’ai donc finalement trouver la solution avec cuivre/inox. Bien sûr ici si j’arrive à séparer les 2 métaux utiliser une électrode en métal que je cherche à réduire et l’autre en inox.
Qu’en penses tu?

[moco]

Bonjour,
La recette de 40CDV20 est sans doute bonne. Mais elle implique l'emploi de cyanure de potassium, qui est un des pires toxiques qui soient.
Si on veut séparer Cu et Sn d'une solution commune, le plus simple est d'oublier l'électrolyse, et de traiter par un excès d'ammoniaque. Le cuivre va former une solution bleue intense de complexe cupritétrammine. Et l'étain va former un précipité blanc insoluble d'hydroxyde d'étain. On sépare les deux par filtration, et on régénère le cuivre et l'étain original en traitant indépendamment ces deux produits par de l'acide chlorhydrique. On obtiendra deux solutions de CuCl2 et SnCl2 (ou SnCl4)

[40CDV20]

Bjr,
Ce que propose Moco est de la chimie et je me garderais de m'en mêler.
Cependant il est possible d'apporter quelques explications d'ordre électrochimiques. Dans les électrolytes de bronzage électrolytique de formulation alcaline, stannate, cyanure et pyrophosphate Sn4+ est prédominant. Du fait de sa faible alcalinité le bain au pyrophosphate échappe à cette règle. Bien entendu les formulations au cyanure sauf à être incontournables doivent êtres strictement encadrées.
En réalité les bains de type acide sont assez nombreux, sulfate, fluoborate, phénolsulfonique et méthane sulfonate. Les trois derniers ont mauvaise presse pour des problèmes d'ordre écologique. Mais aucun bain chlorure n'est répertorié !. Ici Sn2+ est prédominant.
Le bain sulfate est en développement constant car simple de formulation et les progrès sont significatifs. Cependant, sans une foultitude d'additifs ce bain conduit à des électrodépôts inexploitables. L'ingrédient le plus important est la gélatine qui a la capacité de s'adsorber à la surface de l'électrodépôt et d'en influer l'électrocristallisation. Le mécanisme qui intervient au niveau de la double couche n'est pas parfaitement expliqué, il se positionne probablement entre la diffusion et l’implantation au nœud du réseau cristallin.
Néanmoins ce bain exige d'autres additifs tels tensioactifs, nivelants, brillanteurs,...l'essentiel couvert par n brevets actifs.
Cdt

[ecolami]

Bonjour, Que se passerait-il si on électrolyse le mélange avec l'ammoniaque et le précipité d'hydroxyde d'étain? L'hydroxyde n'est pas solubles.

[moco]

Bonsoir,
Aucune idée sur ce que donne l'électrolyse du complexe cupritétrammine. Peut-être que cela donne du cuivre à la cathode.

[Thomas L]

Bonsoir, merci à tous pour vos réponses.
Au vu du message de 40CVD20, j’utiliserai sa méthode pour séparer simplement les 2 métaux, ajout d’ammoniaque, je récupérerai donc le précipité d'étain par filtration, puis un rinçage à l'eau à 0°C pour éliminer les traces de cuivre et j'électrolyserai le filtrat directement pour réduire le CU²⁺ en Cu métal. Toutefois, j'ai peur que l'excès d'ammoniac interfère dans électrolyse, passage par CU⁺ ( par le couple Cu(NH₃)₄ ²⁺ + e− ⇄ Cu(NH₃)₂ ²⁺ + 2 NH₃ à 0.1V) et synthèse d'hydrazine ( par le couple 2 NH₃OH+ + H+ + 2 e− ⇄ N₂H₅+ + 2 H₂O à 1.42V) , peut être que rajouter un excès de HCl, empechera ces 2 problèmes.
Pour ce qui est du précipité je vais l'acidifié au HCl, pour retrouver mon SnCl², qui sera donc accompagné de NH₄Cl, qui apparemment n'est pas réductible en hydrazine. Je vais en profiter pour faire des analyses LC-MS pour savoir si cette séparation est correcte ou non.
Mes questions sont:
1 Est-ce qu'il est aussi possible de faire précipiter le cuivre ( qui dans mes souvenirs fait un complexe bleu-nuit avec l'amonniac) si j'ajoute trop d'ammoniaque au mélange?
2 Est ce que la précipitation se fait par complexation ou par basification? Dans ce cas, est qu'un suivit Phmétrique aiderait a être sélectif?
Thomas

[moco]

Bonjour,
Tu as raison. Il faut peut-être éviter d'électrolyser la solution bleue du complexe de cupritétrammine [Cu(NH₃)₄]²⁺. Il vaut mieux d'abord le détruire en ajoutant assez d'acide, jusqu'à décoloration complète. Tu obtiendras alors une solution contenant les ions Cu²⁺ et ammonium. Tu peux peut-être l'électrolyser telle quelle. Si non, tu peux d'abord faire précipiter le cuivre en ajoutant du carbonate de sodium qui fera précipiter le carbonate de cuivre basique bleu-vert, qu'on peut filtrer et laver de toute trace de sel d'ammonium. Ce carbonate de cuivre basique se dissout dans l'acide sulfurique, avec effervescence et dégagement de CO₂. Et la solution de sulfate de cuivre ainsi obtenue pourra être électrolysée pour en récupérer le cuivre.
Quant au précipité d'hydroxyde d'étain Sn(OH)₂, si tu le laves bien, il ne contiendra pas d'ammoniaque ni d'ions ammonium. Et lors de sa redissolution dans l'acide chlorhydrique, tu obtiendras une solution de SnCl₂ sans trace d'ammoniaque ou d'ion ammonium. Tu pourras alors électrolyser le tout sans problème.

Ceci dit, tes deux questions sont difficiles à comprendre.
1) Si on ajoute un excès de NH₃ à la solution de cuivre Cu²⁺, tu obtiendras une solution de plus en plus chargée en ammoniaque, et c'est tout. Il ne se produira jamais de précipité. Au contraire.
2) La précipitation de l'étain par l'ammoniaque ne se fait pas par complexation. La complexation ne produit jamais de précipité. Elle se fait par l'action des ions OH^- présents dans une solution d'ammoniaque, selon :
Sn²⁺ + 2 OH^- --> Sn(OH)₂
On peut aussi écrire cette équation ainsi :
Sn²⁺ + 2 NH₃ + 2 H₂O --> Sn(OH)₂ + 2 NH₄⁺

[Thomas L]

Merci pour ta réponse.
Désolé d'avoir mal formuler mes questions mais tu as donner les réponses que je cherchais.
Dans ce cas je vais utiliser ta procédure. Toutefois, je ne vais pas rajouter d'acide sulfurique après l'ajout de carbonate, car j'aime pas oxyder des sulfate en peroxodisulfate. Je vais plutot utiliser du HCl car je crois que je pourrai réutiliser le Cl2.
Je vais essayer ca quand je confinement sera fini et que je pourrai retourner au boulot.

Merci à tous, je vous tiens au courant quand j'ai des résultats, en espérant pouvoir analyser tout en LC-MS et pouvoir vous fournir des résultats appuyer sur des analyses.

Thomas

[Thomas L]

J'oubliais juste une dernière question.
Si Sn précipite en présence d'ammoniaque par la réaction Sn2+ + 2 NH3 + 2 H2O --> Sn(OH)2 + 2 NH4+, alors pourquoi le cuivre ne fait pas pareil sachant que Cu(OH)2 semble insoluble dans l'eau?
J'ai lu aussi que CU(OH)2 semblait insoluble dans l'eau mais soluble dans NH4OH! La présence de NH4OH implique la présence d'ions HO- et donc formation de Cu(OH)2, est ce que l'ammoniac par complexation permet de maintenir le cuivre en solution?

[moco]

Bonjour,

Aïe, aïe, aïe ! Tu semble avoir des problèmes avec la chimie. Tes deux derniers messages contiennent plusieurs erreurs.

1. Tu dis que l'action de l'acide sulfurique H₂SO₄ sur les carbonates les transforment en peroxodisulfate. C'est totalement faux. L'acide sulfurique n'agit jamais en oxydant en solution aqueuse. Il ne forme jamais de peoxodisulfates. Il réagit avec les carbonates comme le carbonate de cuivre ou celui de calcium en formant un sulfate et du dioxyde de carbone, selon l'équation :
CuCO₃ + H₂SO₄ --> CuSO₄ + H₂O + CO₂
C'est très difficile d'oxyder les sulfates en persulfates. Il faut travailler en électrolysant des solutions très concentrées d'acide sulfurique. Et même là, le rendement est assez médiocre.

2. Tu dis que l'action de l'acide chlorhydrique sur le carbonate de cuivre produit du chlore Cl₂. Il n'en est rien. Il est impossible de produire du chlore Cl₂ à partir de HCl et d'un carbonate. Au contraire, il se produit une réaction dont l'équation est ;
CuCO₃ + 2 HCl --> CuCl₂ + H₂O + CO₂

3. L'addition de NH₃ a une solution contenant de l'étain Sn²⁺ produit un précipité de Sn(OH)₂. Mais la même sorte de réaction ne se produit pas si on ajoute la même ammoniaque à une solution contenant du cuivre, même si Cu(OH)₂ est insoluble. Quand on ajoute NH₃ à une solution de cuivre, il commence par se former un précipité de Cu(OH)2, mais très vite ce précipité disparaît et on forme un complexe soluble de ion cupritétrammine [Cu(NH₃)₄]²⁺ selon l'équation :
Cu²⁺ + 4 NH₃²⁺ --> [Cu(NH₃)₄]²⁺

[Thomas L]

Non je n'ai pas de soucis avec la chimie, je suis moi-même chimiste en synthèse organique.
Je me suis mal exprimé en voyant déjà les produits de la réaction suivante.
Je voulais dire que l'ajout de H2SO4 formerai du CuSO4, mais c'est en électrolysant cette solution que ca risque de former des peroxodisulfates, mais n'ayant pas vérifié le potentiel redox je ne sais pas. Maintenant que je n'ai vérifié c'est sur qu'il est très élevé mais il faut bien qu'un élément chimique s'oxyde si le cuivre se réduit! comme dit précédemment dans la discussion, le couple O2/H2O est un couple lent, et si le couple SO42-/S2O82- ne l'est pas alors ce sont les sulfate qui vont se réduire.
Je crois d’ailleurs avoir lu que quand on électrolyse une solution de H2SO4, les sulfates présent se réduisent en S2O82-.
Je voulais aussi dire la même chose pour l'ajout de HCl, et la je suis sur que quand on réduit des chlorures, il y a dégagement de Cl2 car je l'ai fait.
Merci d'avoir répondu à ma question concernant la complexation du cuivre par l'ammoniac. Est ce qu'on métal se complexe plus qu'un autre avec l'ammoniac car il possède des lacunes électroniques qui sont comblées par le doublets non liants de l'atome d'azote? Je ne me souvient plus très bien de tout ca mais je crois savoir que le cuivre possède une ou des lacunes électroniques mais je n'arrive pas à savoir pour l'étain.

[moco]

Bonsoir,

Tu mélanges et tu confonds les termes d'oxydation et de réduction.
1) Tu dis que "les sulfates présents se réduisent en persulfates" S_"O₈^2-. Non. C'est l'inverse qui est vrai. Les sulfates s'oxydent en persulfates. C'est le cuivre qui va se réduire. Il se réduit de +2 à zéro.
2) Tu dis que "quand on réduit les chlorures, on a un dégagement de Cl₂". Non. Là encore c'est l'inverse qui est vrai. C'est quand on oxyde les chlorures qu'on a un dégagement de Cl₂, pas quand les réduit. Et ici on ne réduit pas les chlorures. On les oxyde.

Il te faut de toute urgence revoir ces notions d'oxydation et de réduction.

[Thomas L]

Oui c'est vrai que de ce coté je confond. Ca fait très longtemps que j'ai pas fait d’électrochimie et les cours sont très loin.
Est ce que les persulfates peuvent aussi s'oxyder?
mais je préférerai utiliser des chlorure de métaux lors de l’électrolyse car je pourrai utilisé le chlore dégagé pour faire de la javel. Et je suis pas trop fan d'avoir des peroxydes comme le S2O82- dans mon bain électrolytique. Je connais pas les risques et j'ai pas envie de les prendre.

[40CDV20]

[QUOTE=Thomas L

Je voulais dire que l'ajout de H2SO4 formerai du CuSO4, mais c'est en électrolysant cette solution que ca risque de former des peroxodisulfates, mais n'ayant pas vérifié le potentiel redox je ne sais pas. Maintenant que je n'ai vérifié c'est sur qu'il est très élevé mais il faut bien qu'un élément chimique s'oxyde si le cuivre se réduit! comme dit précédemment dans la discussion, le couple O2/H2O est un couple lent, et si le couple SO42-/S2O82- ne l'est pas alors ce sont les sulfate qui vont se réduire.
Je crois d’ailleurs avoir lu que quand on électrolyse une solution de H2SO4, les sulfates présent se réduisent en S2O82-
[/QUOTE]

Bsr,
Pour ma part j'ai décroché au post n°12 n'étant plus très sûr de ce dont on parlait.
Comme le fait remarquer avec justesse Moco il est quasiment impossible de produire "accidentellement " du peroxodisulfate.
Effectivement en réaction anodique on a bien production de S2O82- par oxydation de l'ion HSO4- ou SO42-, mais à noter que les tensions thermodynamiques de ces deux réactions sont très élevées, pour HSO4- (e th > 2 (V/ENH), ce que fait que l'oxydation anodique est la quasi seule façon d'obtenir S2O82-. Ce n'est qu'une partie des difficultés car le peroxodisulfate est instable en présence d'eau. Si on complète le tableau par les réactions concurrentes, dégagement d'O2, dismutation hydrolytique de l'acide peroxodisulfurique formé en en acide de Caro et en H2SO4, suivie de l'hydrolyse d'H2SO5,.....ceci fait que cette synthèse s'opère dans des conditions très fines, concentration forte en HSO4- ou SO42-, ddc très élevée et conduite à basse température. En simplifiant, il faut produire S2O82- plus vite qu'il ne s'hydrolyse.
Il y a une astuce pour quasi supprimer la réduction de S2O82- à la cathode, par ajout de chromate de potassium, mais je n'ai plus souvenir des conditions opératoires pas plus que si elle impose une configuration particulière de la cellule.

Quand il a été question d'hydrazine j'ai pensé qu'il était fait référence à une réduction des cations sous forme de nanoparticules métalliques. Ça fonctionne également avec d'autres réducteurs (hypophosphite de métal alcalin, ou sel de bore). Il y a eu un pic d'activité dans les années 90 sur les techniques d'obtention des nanoparticules métalliques (sorte de Graal du millénaire); agitation qui apparaît être rapidement retombée, car par leur capacité à traverser de nombreuses barrières biologiques, nombres de ces nanoparticules se sont révélées particulièrement toxiques.
Cdt

[Thomas L]

D'accord merci a tous pour vos réponses.
Meme s'il n'y a aucun risque avec les S2O82-, je reste plus fan des sels de chlore. Certes c'est dangereux le chlore gazeux, mais je le ferai buller dans le la soude ou de la potasse pour le piéger. Et ca me fera de la javel gratuite ou de l'hypochlorite de potassium pour nettoyer mon logement. (Bien sur je connais les risque de la javel, à ne pas utiliser sur de l'urine et à ne pas mélanger avec d'autres produits chimiques).

[moco]

En électrolysant des chlorures, tu cours le risque inévitable d'avoir du chlore Cl₂ en solution, car le chlore Cl₂ est sensiblement soluble dans l'eau. Et ce chlore dissous va attaquer le cuivre qui se dépose à la cathode, en formant CuCl insoluble. D'autre part, si tu fais buller ton Cl₂ dans de la soude sans ventilation, tu cours le risque du retour de soude vers le bac d'électrolyse, par dépression locale.
On dirait vraiment que tu as de la peine en chimie...

[Thomas L]

Moco, j'apprécie énormément tes réponses aux questions que j'ai poser.

Néanmoins, est il possible que tu mette ton arrogance de coté? Toute ne monde n'a pas la même expérience, tout le monde n'a pas fait de l’électrochimie durant ses études de chimie.
Tu réponds aux questions et tu préviens des risques et dans ce cas tout le monde t'en remercie, mais si tu finis un message sur 2 avec un mépris de la personne qui n'a jamais eu l'occasion d'expérimenté ce que tu as pu tester toi-même parce qu'elle n'a pas la meme carrière que toi ou que tu as mal compris ce que ton interlocuteur a écrit tu peux te passer te répondre.

Il ne me semble pas t'avoir manquer de respect alors ranges ton mépris.

Merci

[Thomas L]

Pour ce qui est d'éliminer le dichlore dissous dans l'eau j'ai une solution, que je vais garder pour moi tant que je ne l'aurais pas tester au risque d'exposer mes idées a des critiques méprisantes.

[moco]

Bonsoir,
Je ne suis pas méprisant. Je dis simplement que tu as de la peine en chimie. Et c'est la vérité. J'ai dit aussi que tu confonds oxydation et réduction. Et tu as reconnu que c'était le cas. Je ne suis pas arrogant. Je suis plutôt inquiet pour toi et pour ton avenir.