KOH sur un carbonyle

[Ortancya]

Bonjour,

Je réfléchis à la synthèse décrite ci jointe mais je ne vois pas trop comment me "débarasser" d'un des groupements carbonyle pour former le composé M. J'ai essayé une attaque nucléophile de HO- sur le carbonyle du bas mais je ne vois pas trop en quoi ça m'avance pour la suite. Pour ce qui est de la formation du composé M, je pense à l'énolisation. Il s'obtient facilement parce qu'il s'agit d'un équilibre entre les deux formes tautomères cétone et énol. Mais là encore je ne vois pas trop comment on a fait pour la cyclisation de la molécule.
Voici l'énoncé en question :
Merci !
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[Kemiste]

Bonjour.

Essaye de voir KOH comme une base et non comme un nucléophile. Quel proton est le plus acide sur ta molécule ?

[Ortancya]

Bonjour, merci pour votre réponse ! Je pense qu'il s'agit du proton de l'aldéhyde. Je ne vois pas trop de quel proton il pourrait s'agir à vrai dire. J'ai essayé d'écrire le mécanisme et j'ai obtenu un enol mais je reste bloquée pour la formation de M.

[Kemiste]

Le proton d'un aldéhyde de peut pas partir de cette façon et globalement ce que tu as écrit est "simplement" un équilibre cétoénolique. Si tu regardes la molécule finale, il faut qu'il y ait une cyclisation, donc après déprotonation, une partie de la molécule doit réagir sur une autre partie de la molécule.

[A voir en vidéo sur Futura]

[HarleyApril]

Notons que l'aldéhyde n'ayant ici pas de proton en alpha, il ne peut pas s'énoliser !

[Kemiste]

Notons que l'aldéhyde n'ayant ici pas de proton en alpha, il ne peut pas s'énoliser !

En effet, je n'avais pas reregardé la première image

[Ortancya]

Bonjour, est-ce qu'il est possible de déprotonner un H du carbone alpha de la fonction cétone ? Le doublet formé pourrait attaquer le carbone électrophile de la fonction aldéhyde et repousser un doublet de l'oxygène sur ce dernier. Enfin, une protonation de l'oxygène pour former une molécule d'eau, groupe partant.

[Ortancya]

Cependant, on me demande la formation du composé L. Je dois donc m'arrêter avant la cyclisation ? Une autre question, est-ce que je dois d'abord protonner le O de l'aldéhyde pour rendre le carbone plus électrophile ou protonner après l'attaque ? Je pencherai plutôt pour la première option mais je n'en suis pas certaine.

[Kemiste]

C'est possible est c'est même ça qui se passe

Un proton en alpha d'une cétone est acide donc on peut le déprotoner. Comme la réaction se fait en 2 étapes, il faut dans un premier temps faire la cyclisation et dans un second temps la déshydratation. Comme tu es en milieu basique tu ne peux pas protoner l'aldéhyde. Le carbone d'un aldéhyde est électrophile, l'attaque se passe donc sans problème.

[FC05]

Oui, mais il a plusieurs protons en alpha ici ...

D'où la question sur la formation de M, AMHA.

[Ortancya]

Bonjour, pour la deshydratation, je pense qu'il est facile de produire M parce que le C alpha se trouve entre deux groupements fonctionnels (OH et le carbonyle). Un proton du C alpha est récupéré pour former un doublet d'électrons. Celui-ci se rabat pour former une double liaison et provoquer le départ de l'hydroxyle. Désolée de répondre autant en décalé je travaille en parallèle.

[Kemiste]

Attention, un proton n'a aucune raison de partir seul comme ça. Il faut une force motrice (un milieu basique, une catalyse acide...). Regarde bien le produit final et l'enchainement des doubles liaisons. Que peux-tu dire ?

[Ortancya]

Pour la deshydratation j'ai suivi le mécanisme de crotonisation avec catalyse basique puisqu'on était en catalyse basique pour former le composé L. Je vois pas trop ce que dois tirer de l'emplacement des doubles liaisons ?

[Kemiste]

Attention à bien préciser dans ce cas qu'il y a une déprotonation par attaque d'une base. Une alternance de doubles liaisons ça ne te parle pas ?

[Ortancya]

Hum à part dans le cadre d'effets mésomères ça ne me parle pas. ça devrait ?

[Kemiste]

C'est lié aux formes mésomères. Tu obtiens un système conjugué qui apporte stabilité à la structure.

[Ortancya]

ahh d'accord je n'avais pas envisagé la réponse sous cet angle. Je prends note merci beaucoup !