Titrage fe2+/fe3+ par kmno4

[Arterrevil]

Bonjour,
Qqn peut il m'aider pour le problème suivant :
Suite au titrage par kmno4 d'un mélange d'ions ferreux et ferriques (fe2+ et fe3+), on me demande de titrer directement les ions fe2+ par le permanganate de potassium et ensuite d'effectuer la réduction des ions fe3+ par sncl2 des ions ferriques.
J'y suis parvenu mais le volume équivalent m'apparaît bizarre.
J'observe une couleur violette rose pour le titrage 2.
Pour le 1, il y a un précipité blanc assez rapidement.
Mais je continue et j'observe une couleur rose après 11,3 ml versé de kmno4. Est-ce normal ?
N'y a t il pas un autre virage (couleur brune p-e) ??
Merci pour vos réponses
-----

[gts2]

Bonjour,

Il faudrait éclaircir votre demande en précisant un peu :

Suite au titrage (1) par kmno4 d'un mélange d'ions ferreux et ferriques (fe2+ et fe3+), on me demande de titrer directement (2) les ions fe2+ par le permanganate de potassium et

C'est quoi ce premier titrage : avec le permanganate qui transforme Fe2+ en Fe3+, je ne vois pas comment vous pouvez titrer Fe3+, donc les titrages (1) et (2) sont identiques ?

ensuite d'effectuer la réduction (3) des ions fe3+ par sncl2 des ions ferriques.
J'observe une couleur violette rose pour le titrage 2.
Pour le 1, il y a un précipité blanc assez rapidement.

C'est quoi les titrages (1) et (2) ?
Précipité blanc : Sn(OH)2, quel est le pH ?

N'y a t il pas un autre virage (couleur brune p-e) ?

Que veut dire p-e ?

Autrement dit : décrivez clairement le protocole.

[Arterrevil]

c'est un titrage d'oxydimétrie-réductimétrie: il faut déterminer le titre d'une solution de fe3+ par kmno4.
les sels ferriques sont réduits à chaud par sncl2 à l'état ferreux puis après refroidissement titrés par kmno4.
2fe3+ + sn2+ => 2 fe2+ + sn4+
il ne faut en aucun un excès de sncl2 sinon il peut apparaitre un précipité gris ou noir qui fausse le titrage. le léger excès peut être éliminé par hgcl2.
sn2+ + 2hg2+ => 2 cl- + hg2cl2 + sn4+
le précipité blanc de calomel n'est source d'aucune erreur.
la réduction se fait en milieu acide avec ajout de Hcl concentré (10 ml) et de plus il faut diluer par de l'eau froide (1 l)pour eviter la réaction entre cl - et kmno4.
on rajoute aussi à la fin du h2so4 et h3po4, pour acidifier davantage. l'acide phosphorique masque aussi les traces jaune orange des ions complexes fecl63-.
-première étape : titrer directement le mélange (donc titrer les ions ferreux) par kmno4 (prise de 25 ml)
-seconde étape : titrer par réduction dont l'exposé du protocole est décrit ci-dessus
le calcul consiste à faire la différence entreles ions ferreux totaux (après réduction) et les ions initiaux obtenus de la prmeière étape. on obtient alors le titre de fe3+.
j'espère que c'est plus clair.

[gts2]

Bonjour,

C'est clair, donc vous avez déjà répondu à une de vos questions sur le précipité blanc.

Donc quelle est la question ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[Arterrevil]

non car ce précipité blanc apparait lors du titrage (vers 3 ml versé) qui n'a pas subi la réduction. mais en continuant le titrage apparait la couleur rose rouge (vers un volume de 12,3 ml dekmno4). d'où ma question, est-ce normal ce précipité blanc dès le début du titrage et qui persiste même jusqu'à apparition de la couleur rose rouge ? j'ai même été plus loin en poursuivant au delà de la couleur rouge en obtenant un mauve rappelant celui du permanganate de potassium mais je pense que cela est inutile d'aller si loin, le point déquivalence étant largement dépassé.
le titrage par réduction avec le sncl2 n'a pas posé de soucis, la couleur au virage étant rosée après 1 ml versé de kmno4.

[Arterrevil]

On me demande aussi de calculer la concentration à la fin du titrage. Le calcul est le suivant :
Il s'agit de la différence entre les ions totaux et les ions initiaux de fer présents dans le mélange.
J'ai un petit souci parce que ma réponse est négative. ..
5*V kmno4 * C kmno4 totaux - V kmno4 * C kmno4 initiaux =
5* 1, *0,02 - 12,3 *0,02= -1,46*10-3 mole
Je crois qu'il faut faire l'inverse.
Qui peut me confirmer ?
Merci.

[gts2]

Je ne suis pas sûr d'avoir tout compris : ce que j'ai compris :

On a un mélange Fe2+ Fe3+
On dose d'abord Fe2+ par le permanganate : V1
On transforme Fe3+ en Fe2+ et on dose de nouveau Fe2+ par le permanganate : V2

Dans ce cas, le deuxième volume d'équivalence doit être plus grand que le premier (V2>V1)
Et (Fe2+)V=5*V1(MnO4-) et (Fe3+)V=5*(V2-V1)(MnO4-)

[Arterrevil]

Oui c'est bien le principe.
Je pense que ce qui est exact serait :
C fe3+ = 5*0,0123 L * 0,02 M - 5* 0,00
1 L * 0,02 / 0,025 L (E) = 0,045M.
Ça me semble plus logique

[gts2]

Oui c'est plus logique, mais j'ai toujours du mal à suivre parce que le 12,3 mL correspond à "qui n'a pas subi la réduction" donc V1 ?
Et V2=1mL>V1, de plus 1 mL avec une burette classique cela me parait vraiment peu.

[Arterrevil]

Oui 1 ml c'est le volume équivalent, par ailleurs c'est la valeur moyenne obtenue par les autres personnes du labo.
Une erreur d'inversion des v1 et v2 est-ce possible pour le calcul de la concentration ?!
Le volume de 12,3 ml c'est bien pour le titrage direct sans la réduction.
Ou serait-il possible que le précipité blanc (vers 3 ml) marque le terme du titrage à lui seul sans aller alors jusqu'au vol de 12,3 ml ou apparaît la couleur rose. Cela me paraît possible pour moi mais tout de même bizarre.

[Arterrevil]

Si on peur admettre cette hypothèse on retombe avec un calcul et une réponse dans le positifs. Qu'en pensez-vous ?

[Arterrevil]

Mais même en admettant cette possibilité on retombe avec un calcul et une réponse dans le négatif.
Il est logique de soustraire les ions initiaux des ions totaux mais selon moi ceux-ci sont issus du titrage direct sans réduction et donc ceux du mélange. A ceux du mélange il faudrait retirer ceux de la réduction qui est seulement celui du fer2+.

[gts2]

Cela marche s'il y a confusion entre les deux dosages : dans ce cas V1=1mL et V2=12,3mL, ce qui est cohérent avec le précipité blanc qui n'est pas compréhensible dans le premier cas mais l'est dans le second : "précipité blanc de calomel".