synthèse du nitrite d'isoamyle

[inviteb73d9b56]

Bonjour!

Je vais être cash, je passe mon grand Oral mercredi et j'ai désespérément besoin d'un coup de main de la part d'un chimiste!
J'étudie la synthétisation du nitrite d'isoamyle (communément appelé poppers).
Déjà je souligne qu'il est très difficile d'obtenir des infos sur le sujet , j'ai du me taper des pages et des pages de brevets en japonais, anglais et chinois pour enfin trouver un protocole de fabrication: https://patentimages.storage.googlea...01074754A1.pdf
Dans ce protocole on fait réagir du chlorure de sodium, du nitrite de sodium (NaNO2), de l'acide chlorhydrique, et de l'alcool isoamylique (C5H12O). L'équation de réaction est (selon moi): NaNO2 + C5H12O + HCl -> C5H11NO2 + H20 + NaCl. Le but est de substituer le groupe hydroxyle de l'alcool en groupe nitro (ONO)
Je rencontre plusieurs problèmes sur ce protocole, notamment avec le vocabulaire:
- Il est dit qu'on ajoute les réactifs nitrite de sodium et alcool isoamylique en excès pour éviter de perdre le nitrite de sodium sous forme d'acide nitreux (HNO2), l'équation de réaction du nitrite de sodium avec l'acide nitreux est NaNO2 + HCl -> HNO2 + NaCl, or pourquoi cette réaction se ferait en priorité sur celle de substitution voulue? Et en quoi mettre ces 2 réactifs en excès remédierait à ce problème?
- La cuve dans laquelle se déroule est "chargée sous azote", j'imagine que ça signifie qu'elle est sous atmosphère d'azote, mais à quoi ça sert? Est-ce pour améliorer le rendement? Pour éviter qu'un des réactifs donne un produit indésirable comme avec l'acide nitreux? No comprendo
- Pour la purification on sèche la phase orga sur tamis moléculaire: le but de mon exposé c'est de montrer que c'est faisable au lycée et ce genre de matériel n'y est pas disponible, avec quoi pourrait-on le remplacer?

Merci beaucoup d'avance, j'espère que quelqu'un aura pitié de moi et saura répondre à quelques de mes questions
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[inviteb73d9b56]

Up!
Et aussi, je pense qu'on risque de me poser la question: de quel type de réaction s'agit-il? Acido-basique, oxydoréduction?
Je n'ai réussi qu'a dégager l'équation bilan : NaNO2 + C5H12O + HCl -> C5H11NO2 + H20 + NaCl
J'aurais tendance à décomposer en
C5H12O + NaNO2 -> C5H11NO2 + NaOH
puis
NaOH + HCl -> H2O + NaCl (=réaction acido basique?)
Mais je ne suis vraiment pas du tout sûr de moi... Surtout que ça ne résoud pas le problème, je ne sais toujours pas définir la nature de la première réaction
Quelqu'un a une idée?

[invitecd291faa]

Bonjour,

Si je me rappelle bien de mes cours de chimie organique, la réaction étudiée est une estérification de l'alcool par l'acide nitreux.
Pour synthétiser ton acide nitreux, tu fais réagir ton nitrite de sodium NaNO2 avec un acide (ici HCL) selon la réaction :
NaNO2 + HCL --> NaCl + HONO (acide nitreux)

Maintenant que tu as l'acide nitreux, tu peux synthétiser ton nitrure d'alkyle, selon la réaction d'estérification :
ROH + HONO --> RONO (ton nitrure d'alkyle) + H2O

Avec R le groupe alkyle de ton alcool (ici le groupement alkyle de l'alcool isoamylique).

La synthèse des nitrites d'alkyle est, en général, simple et peut être réalisée dans des laboratoires à domicile.
Une procédure courante comprend l'addition goutte à goutte d'acide sulfurique (HCl marche aussi) concentré à un mélange refroidi d'une solution aqueuse de nitrite de sodium et d'un alcool (ici ton milieu est à -12°C si je me souviens bien).

Je ne me rappelle plus de l'intérêt de l'ajout de sel supplémentaire dans ce genre de réaction (je vais chercher de mon côté).

Concernant le milieu chargé d'azote, si je ne me trompe pas, c'est généralement pour éviter la présence d'air dans le milieu (du moins c'était l'origine pour toutes les réactions que j'ai pu faire...), car l'air réagit avec de nombreux composés métalliques (ici certainement le sodium métallique Na de ton composé nitrité NaNO2) pour former un oxyde métallique (et donc foire complètement ta réaction !).

Je te réponds pour la suite plus tard dans la soirée.

[inviteb73d9b56]

Merci beaucoup pour le temps que tu as consacré à me répondre!

En effet j'étais un peu à coté de la plaque, je n'avais pas du tout tilté que c'était une réaction d'estérification entre un alcool et un acide nitreux! La présence de l'acide chlorhydrique prends maintenant tout son sens...
Du coup j'ai relu le protocole et j'ai compris plein de truc qui m'avaient échappé auparavant donc merci! Je me suis également un peu renseigné

Le truc c'est que dans le protocole il est dit que "les vapeurs nitreuses éventuelles sont piégées dans un ballon contenant une solution de potasse"(P6, l12). Quel est l'intérêt de se débarrasser de cette espèce chimique si c'est justement elle qui permet de transformer le groupe alcool en ester de nitrite? C'est pareil, l10 il est marqué que l'ajout de NaNO2 en excès permet d'éviter de le perdre sous forme d'acide nitreux.

Pour la présence d'azote c'est noté merci bcp!

Et en effet la présence de sel reste un mystère... Normalement on est censé éliminer les produits pour améliorer le rendement et forcer le sens de réaction pas l'inverse.

Encore merci de ton aide précieuse

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitecd291faa]

"les vapeurs nitreuses éventuelles sont piégées dans un ballon contenant une solution de potasse" --> Si je ne me trompe pas, les éventuelles vapeurs dégagées lors de la réaction sont des oxydes d'azote NOx, très volatils.
Ils sont issus de l'acide nitreux, qui est instable (c'est pourquoi on ne le stocke pas et on le prépare directement dans le milieu). S'il y a un excès d'acide nitreux, celui-ci va se dissocier moléculairement en formant de l'oxyde d'azote d'où je présume l'intérêt du piège !

"On ajoute 10% d'alcool isoamylique et 10% de la solution aqueuse de NaNO2 pour démarrer avec un léger excès de ces réactifs et ainsi éviter de perdre NaNO2 sous forme d'acide nitreux" --> En effet cet ajout permet de démarrer en excès la réaction.
Comme HCl est le réactif limitant dans cette réaction (1.05 éq sans compter l'ajout des autres réactifs à 10%), tu auras en fin de réaction un excès de NaNO2 et d'alcool. Peut-être est-ce justement pour limiter la consommation en NaNO2 ? Car autrement il forme l'acide nitreux si HCl n'est pas limitant, et cet acide se perd sous forme d'oxyde NOx car instable...

Petit plus, si on te demande ce qu'est la "saumure" pour refroidir le milieu, c'est simplement de la glace dans laquelle tu introduit du sel et tu mélanges afin de diminuer davantage la température (attention aux doigts )

Pour l'ajout de sel en solution aqueuse, je continue de chercher, pour l'instant pas de réponse...

Je reprends une de tes premières questions concernant le tamis moléculaire, généralement on l'utilise pour sécher la phase organique de toute trace d'eau.
En alternative, tu peux faire sécher avec le sulfate de magnésium MgSO4 ta phase orga (tu en mets un peu, tu agites et si les cristaux s'agglomèrent aux parois, tu en rajoutes à nouveau jusqu'à ce que les cristaux ne s'agglomèrent plus).

[FC05]

Les "vapeurs nitreuses" sont de très bon décapants pour les poumons, alors il ne faut pas les laisser s’échapper.

sinon le Na n'est pas sous forme métallique dans cette histoire.

[invitecd291faa]

J'avais en effet oublié de préciser : "Les oxydes d'azote sont des irritants respiratoires puissants qui peuvent provoquer de graves lésions pulmonaires. Ils induisent une vaso- et une bronchodilatation. Ils induisent une vaso- et une bronchodilatation."
Comme l'a dit FC05, mieux vaut éviter de les laisser s'échapper...

Pour Na justement, je ne vois pas l'intérêt d'un chargement à l'azote si ce n'est pour empêcher toute oxydation de NaNO2 à l'air (avec Na comme cation métallique alcalin)...Je veux bien quelques éclaircissement dans le cas contraire

Pour l'introduction de la solution de NaCl en début de réaction, peut-être est-ce afin de "récupérer" le sel formé lors de la réaction entre NaNO2 et HCl ?

[Kemiste]

Bonjour.

Je reprends une de tes premières questions concernant le tamis moléculaire, généralement on l'utilise pour sécher la phase organique de toute trace d'eau.
En alternative, tu peux faire sécher avec le sulfate de magnésium MgSO4 ta phase orga (tu en mets un peu, tu agites et si les cristaux s'agglomèrent aux parois, tu en rajoutes à nouveau jusqu'à ce que les cristaux ne s'agglomèrent plus).

Attention il ne s'agit pas ici de sécher la phase organique obtenue après extraction mais de sécher le produit obtenu après réaction. C'est pour cela que la "phase organique" est passée sur un tamis pour éliminer les traces d'eau. C'est un processus différent que le séchage avec MgSO₄ du produit dilué dans un solvant.

[inviteb73d9b56]

Merci à tous pour votre aide!

J'ai tout noté, je pense être prêt pour l'oral cette fois
En effet l'ajout de sel reste un mystère, je pense que j'omettrai de le mentionner puisqu'apparemment son utilité n'est pas explicite.
Si j'ai bien compris, la réaction du nitrate de sodium sur l'acide chlorhydrique est une réaction acido-basique: NO2- + HCl -> Cl- + HNO2 , avec NO2- la base et HCl l'acide bien sûr? Pour la réaction d'estérification cela m'étonnerai qu'on me pose la question (si la réaction est oxred ou acidobasique).
Dernier détail (promis), quand @KenBlast dis que l'acide nitreux émet des vapeurs j'ai compris que c'était parce que HNO2 était instable mais est-ce que le nitrite d'isoamyle R-ONO peut lui aussi émettre des oxydes d'azote NOx? A chaque fois que je lisais des choses sur le sujet aucune info sur l'aspect moléculaire de la dissociation.

Encore merci à tous

[FC05]

Dans mes souvenirs ce genre de produit libère des radicaux NO dans le corps.

A vérifier

[dr.Garou]

L'acide nitreux n'est pas stable en présence d'oxygène, il s'oxyde (de même que les oxydes gazeux qu'il libère) pour donner de l'acide nitrique.

La présence de NaCl s'explique si génère in situ HCl gaz à partir d'un goutte à goutte d'acide sulfurique sur le sel. L'intérêt de cette réaction est de générer HCl sec qui va stimuler la réactif d'estérification et déplacer son équilibre vers l'ester.

[invitecd291faa]

La réaction entre NO2- et HCl est bien une réaction acido-basique (transfert de proton H+).
Quant à la réaction d'estérification, dits simplement que s'en est une, les jurys ne t'embêteront pas je pense avec les détails.

L'acide nitreux est en effet instable est s'oxyde rapidement à l'air (en passant je viens de répondre moi-même à ma question précédente sur le fait d'utiliser du N2 dans le milieu : car cela évite le contact entre l'acide nitreux et l'oxygène de l'air ).
Quant au nitrite d'isoamyle, j'ai trouvé cette info concernant les nitrites d'alkyles (même famille donc), sur wiki : "...Ils se décomposent lentement, produisant des oxydes d'azote, de l'eau, l'alcool correspondant, et des produits de polymérisation de l'aldéhyde correspondant."

J'espère que ça a pu t'aider et bon courage pour demain!

[ecolami]

Bonjour,
Apparemment l'ajout de monoxyde d'azote dans l'aclool ne fournit pas l'ester nitrite alors que NO est l'anhydride de HNO2

[dr.Garou]

Bonjour,
Apparemment l'ajout de monoxyde d'azote dans l'aclool ne fournit pas l'ester nitrite alors que NO est l'anhydride de HNO2

Euh non, l'anhydride de l'acide nitreux est N₂O₃, qui se décompose en oxyde d'azote et dioxyde d'azote à température ambiante.