Questions sur l'équation de Clausius-Clapeyron

[QuestionsExistentielles]

Bien le bonjour, je me questionnais au sujet de l'équation de Clausius-Clapeyron :

Qui permet de calculer une température d'ébullition pour une pression donnée. On peut ici effectuer rapidement un calcul : https://www.123calculus.com/point-eb...-9-60-400.html . Si je prends l'exemple du fer, que je veux calculer sa température d'ébullition dans le milieu interstellaire : pression d'un femtopascal (10^-15) https://fr.m.wikipedia.org/wiki/Ordr...ur_de_pression , j'obtiens mon résultat. (Apparemment en milieu interstellaire il est question d'un atome par cm3 (10^-15 ou 10^-14 pascals)).

Mes questions sont : est-ce qu'il y a plus petite pression que cela ? Par exemple un proton, neutron, électron, quark par cm3 ? Ou m3 ? Si je veux enlever le dernier atome restant du cm3, et donc avoir la température d'ébullition dans le vide absolu (pression 0) comment calculer cela vu que ça marche pour un atome donc 10^-15 pascals (P2 dans la formule), mais que si on met 0 ça ne marche plus ? Est-il impossible de calculer cela ?

J'ai pensé à calculer donc pour 1x10^-15 pour le fer si on note point d'ébullition 2861°C à une pression de 101 325 pascals et enthalpie de vaporisation de 349600J/mol, ce qui donne température d'ébullition 433.75525390901°C, puis 2x10^-15 (2 atomes par cm3) donnant 442.09017227621°C, on voit donc qu'en passant d'un atome à deux atomes par cm3 on gagne environ 8.4°C (arrondi), mais si on ajoute un troisième atome, donc 3x10^-15 on passe à 447.05753447434°C, cette fois-ci on ne gagne que 5°C. Ce n'est donc pas constant. Si je veux enlever le dernier atome par calcul en reportant mes résultats, si je fais de 2 atomes à 1 atome (donc enlever 8.4°C, 442.09017227621°C - 8.4°C arrondi), je retrouve ma température de 433.75525390901°C pour un atome, j'enlève à nouveau 8.4°C j'aurais théoriquement le résultat (du moins environ) pour une pression de 0 (vide absolu) ? Environ car vu que de 1 à 2 atomes on gagne 8.4°C mais que de 2 à 3 on gagne 5°C (et ainsi de suite, pour 4x10^-15 on a 450.62398504431°C soit de 3 à 4 atomes un gain d'environ 3.6°C). Ma question est vraiment sur le dernier atome restant pour avoir un résultat pour une pression de 0 (vide absolu).

J'espère avoir été aussi clair que possible, d'avance merci à vous tous pour vos réponses !
Bonne fin d'après-midi à tout le monde et bon week-end !
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[gts2]

Bonjour,

L'équation de Clausius-Clapeyron, en dehors d'être approximative, n'est vraie que là où un équilibre vapeur-liquide est possible et à très basse pression, il n' y a plus de phase liquide mais uniquement solide et vapeur.
Voir par ex. wikipedia

[QuestionsExistentielles]

Bonjour,

Merci pour votre réponse. Et du coup, comment on pourrait calculer la température de sublimation alors, en milieu interstellaire ? Comment calculer pour des pressions extrêmement basses ?

[gts2]

Pourquoi voulez-vous calculer cette température de sublimation ? à des pressions très basses, on a du gaz et la température de sublimation tend vers 0.

[A voir en vidéo sur Futura]

[QuestionsExistentielles]

On nous donne toujours en référence les températures à pression atmosphérique, mais jamais à pression minimale, qui donnerait donc une température minimale également en rapport avec cette pression. Tous les éléments tendraient vers 0°C ? quand je vois ce diagramme de phase du carbone j'ai du mal à imaginer qu'il descende jusqu'à 0 car il y a quand même une bonne marge, non ?

[gts2]

A voir, mais à 1 pascal on est déjà à 2500 K, et à 10^-7 Pa à 1500 K pour le carbone.

[QuestionsExistentielles]

Je ne sais pas faire un diagramme de phase, est-ce qu'il existe des outils pour en établir facilement ? Des qui vont à très basses pressions ? Comment arrive-t-on à 1500 K à 10^-7 ? Sur le site que je donnais plus haut, https://www.123calculus.com/point-eb...-9-60-400.html , avec en base point d'ébullition 3825°C et enthalpie de vaporisation 355800J/mol on est à 850.4305733112°C (j'ai bien pris note de ce que vous disiez sur la phase liquide et la formule, c'est pour comparer les résultats) !

Bonne soirée !

[gts2]

En prenant votre outil de calcul et les données du carbone : 1MPa, 4000 K, 716 kJ/mol, votre calculateur donne à 10^-7 Pa : 1446 °C

[Opabinia]

Bonjour,

On pourrait éventuellement tirer du graphique une estimation de l'enthalpie de sublimation:

∆H_sub = RT₁T₂Ln(P₂/P₁)/(T₂ - T₁) = 8.31*4000*4500*ln(10)/500 ~ 0.69 MJ/mol

[Opabinia]

Sur le site que je donnais plus haut, https://www.123calculus.com/point-eb...-9-60-400.html , avec en base point d'ébullition 3825°C et enthalpie de vaporisation 355800J/mol on est à 850.4305733112°C

La précision du résultat fourni n'a aucun sens physique, et ne saurait dans le cas présent descendre en-dessous du degré: θ ≈ 850 °C (calcul non vérifié).

[gts2]

Remarque : en supposant votre équation exacte, on voit bien que si P -> 0, alors T-> 0.

[QuestionsExistentielles]

Si je comprends bien, concrètement l'équation de Clausius-Clapeyron n'est plus valable en dessous du point triple (plus de phase liquide ?) .
gts2, quand vous dites "En prenant votre outil de calcul et les données du carbone : 1MPa, 4000 K, 716 kJ/mol, votre calculateur donne à 10-7 Pa : 1446 °C" , comment avez-vous 716KL/mol, en enthalpie de vaporisation pour remplir sur l'outil de calcul je trouve 335,8KJ/mol ?

[gts2]

Si je comprends bien, concrètement l'équation de Clausius-Clapeyron n'est plus valable en dessous du point triple (plus de phase liquide ?).

Si elle est toujours valable, à condition de changer de signification, la pression passe de vaporisation à sublimation et idem pour l'enthlapie.
Mais strictement, elle n'a plus de sens.

"En prenant votre outil de calcul et les données du carbone : 1MPa, 4000 K, 716 kJ/mol, votre calculateur donne à 10-7 Pa : 1446 °C" , comment avez-vous 716KL/mol, en enthalpie de vaporisation pour remplir sur l'outil de calcul je trouve 335,8KJ/mol ?

J'ai trouvé les 716 kJ/mol (cohérent avec les 690 de @Opabinia) dans des tables thermodynamiques, où avez-vous trouvé le 335,8 ?
D'autre c'est l'enthalpie de sublimation (équilibre graphite/vapor)

[QuestionsExistentielles]

J'ai trouvé les 355,8 (message d'avant j'ai mis 335 je me suis trompé) sur https://fr.wikipedia.org/wiki/Carbone , enthalpie de vaporisation.
Strictement elle n'a plus de sens c'est-à-dire ?

J'ai aussi trouvé comment calculer l'enthalpie de sublimation : https://fr.m.wikipedia.org/wiki/Enth...de_sublimation : "L'enthalpie de sublimation d'un corps est égale à la somme de son enthalpie de fusion et de son enthalpie de vaporisation."

Il y a une formule du coup pour calculer comme ça à basse pression ou c'est la formule de Clausius-Clapeyron avec comme vous l'avez dit les données remplacées ?

[gts2]

Pour le 716 kJ/mol :
engineeringtoolbox.com
chm.ulaval.ca
chem.pg.edu.pl
Pour wikipedia, il parle d'enthalpie de vaporisation donc utilisable au-dessus de 10 MPa

La formule donnant la pression d'équilibre liquide-vapeur dans une zone où le liquide n'existe pas n'a pas de sens.

La formule à faible pression donc pour l'équilibre solide/vapeur est en effet la même que l'équilibre liquide/vapeur, à la signification prêt des grandeurs.

[QuestionsExistentielles]

D'accord, merci. Je suppose que la formule serait également la même pour l'équilibre solide/liquide avec à nouveau les données à remplacer ?

Pour la thermodynamique, un site que j'aime : https://lelementarium.fr/element-fiche/carbone/ . Je n'en comprends pas tout, mais on retrouve le 716kJ/mol pour le carbone :

Données thermodynamiques
Carbone gazeux (pour graphite et diamant voir ces chapitres)
Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 716,67 kJ.mol-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 671,3 kJ.mol-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 157,99 J.K-1mol-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Mais du coup tant qu'à faire je vais me permettre de poser certaines question ici : pour un élément comme le cuivre, on a : https://lelementarium.fr/element-fiche/cuivre/

Données thermodynamiques
Cuivre cristallisé :
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 33,2 J.K-1mol-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 24,4 J.K-1mol-1
Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 13 kJ.mol-1
Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 304,7 kJ.mol-1
Cuivre gazeux :
Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 337,6 kJ.mol-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 298,7 kJ.mol-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 166,3 J.K-1mol-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Quelle est la différence entre l'enthalpie molaire standart de formation et l'enthalpie libre molaire standart de formation ? (cuivre gazeux)
Ainsi que l'enthalpie molaire standart d'ébullition à la température d’ébullition ? (cuivre cristallisé) Pourquoi cette dernière donnée apparait ici alors qu'on a justement le cuivre gazeux qui a son propre paragraphe ?

Sur Wikipédia on trouve pour le cuivre énergie de vaporisation 300,3kJ/mol c'est proche des données de l'élémentarium, mais du coup à laquelle des enthalpies la donnée de Wikipédia correspond : molaire standart de formation, libre molaire standart de formation (cuivre gazeux) ? Ou enthalpie molaire standart d'ébullition à la température d’ébullition (cuivre cristallisé).
Qu'est-ce qu'ils appellent cuivre cristallisé, l'état solide ? On constate pour le cuivre cristallisé qu'on a une enthalpie molaire standart d'ébullition à la température d’ébullition 304,7kJ/mol (proche des enthalpies du cuivre gazeux, enthalpie de fusion exclue, cette dernière étant la seule ne concernant pas l'état gazeux).

Merci du temps pris pour répondre à ces questions, c'est intéressant et instructif.
Très bon dimanche à vous !

[gts2]

Je suppose que la formule serait également la même pour l'équilibre solide/liquide avec à nouveau les données à remplacer ?

Non parce que la formule de Clapeyron sur plusieurs hypothèses, donc gaz parfait et volume gaz très grand par rapport à celui de l'autre état.

Quelle est la différence entre l'enthalpie molaire standard de formation et l'enthalpie libre molaire standard de formation ?

Là sans un minimum de thermo, cela va être difficile, au plus simple, en terme de formule G=H-TS, G enthalpie libre, H entlhalpie, S entropie.

l'enthalpie molaire standart d'ébullition à la température d’ébullition ? (cuivre cristallisé) Pourquoi cette dernière donnée apparait ici (gaz)

Il se trouve que les changements d'état sont définis dans le sens solide -> liquide -> vapeur, on met les grandeurs au point de départ : il parait logique (?) de mettre fusion dans le solide.

Sur Wikipédia on trouve pour le cuivre énergie de vaporisation 300,3kJ/mol

Comme son nom l'indique, cela correspond à liquide -> vapeur donc à ébullition

Qu'est-ce qu'ils appellent cuivre cristallisé, l'état solide ?

Oui

on a une enthalpie molaire standart d'ébullition à la température d’ébullition 304,7kJ/mol

Peut-être l'écart entre donnés à la température des tables et à la température d'ébullition

[QuestionsExistentielles]

Citation Envoyé par QuestionsExistentielles Voir le message
Sur Wikipédia on trouve pour le cuivre énergie de vaporisation 300,3kJ/mol
Comme son nom l'indique, cela correspond à liquide -> vapeur donc à ébullition

Oui mais cela correspond à laquelle des 3 données d'enthalpies fournies sur l'élémentarium ? Molaire standart de formation, libre molaire standart de formation (cuivre gazeux) ? Ou enthalpie molaire standart d'ébullition à la température d’ébullition (celle donnée dans la partie cuivre cristallisé). Je suppose qu'il s'agit de cette dernière.

Bonne soirée à vous

[Opabinia]

J'ai aussi trouvé comment calculer l'enthalpie de sublimation : https://fr.m.wikipedia.org/wiki/Enth...de_sublimation : "L'enthalpie de sublimation d'un corps est égale à la somme de son enthalpie de fusion et de son enthalpie de vaporisation."

Au voisinage du point triple seulement, où les trois phases coexistent en équilibre à une température et sous une pression (T_T, P_T) caractéristiques de la substance étudiée.

Je suppose que la formule serait également la même pour l'équilibre solide/liquide avec à nouveau les données à remplacer ?

La relation de Clapeyron s'écrit sous sa forme la plus générale: ∆H_a-b = T(dP/dT)(v_b - v_a),
dans laquelle interviennent les volumes spécifiques (massiques ou molaires) de chacune des deux phases.
Si la pression n'est pas trop élevée et si la seconde phase est la phase vapeur, alors cette dernière se comporte comme un gaz parfait de volume très supérieur à celui de l'autre phase en équilibre, qui correspond à un état condensé (liquide ou solide); on obtient dans ces conditions pour le volume molaire:
v_b = RT/P >> v_a d'où: ∆H_a-b ≈ T(dP/dT)RT/P = RT²(dLnP/dT)

et par intégration entre deux températures données, à enthalpie supposée constante:

R.Ln(P₂/P₁) ≈ ∆H_a-b(1/T₁ - 1/T₂) .