Electrolyse

[itslunyitsluny]

Bonjour,
j'ai qq questions à propos de l'électrolyseur:

-On dit qu'il ya deux facons pour faire l'électrolyse:soit à intensité imposée ou bien à tension imposée.
Comment impose t on une intensité ? (est ce que c'est par un generateur de courant ?)
de meme pour une tension imposée.(est ce que c'est par un generateur de tension ?)
-Ok ,supposons que la chute ohmique est négligée,et on veut imposer une intensité donnée.On dit qu'on doit appliquer la tension U=E_A-E_C (je dis bien E_A et non pas E_A^thermo).Je ne comprend pas ce qui se passe lorsqu'on applique cette tension,comment ca permet d'avoir un potentiel mixte ?
Merci d'avance.
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Bonjour,

En effet, pour imposer un courant on utilise un générateur de courant, et une tension un générateur de tension, c'est la définition même de ces générateurs.
Vous voulez des détails sur la conception de ces générateurs ?

Quand vous dites "Je ne comprend pas ce qui se passe lorsqu'on applique cette tension", vous voulez dire qu'est-ce qui se passe dans l'électrolyseur pour arriver au point de fonctionnement stationnaire décrit par votre courbe ? Si oui, cela risque d'être compliqué.

Je ne vois pas de potentiel mixte dans vos courbes.

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ous voulez dire qu'est-ce qui se passe dans l'électrolyseur pour arriver au point de fonctionnement stationnaire décrit par votre courbe ?

est ce qu'il y aura un changement au niveau de la courbe intensité potentiel?(une courbe se deplace vers l autre par ex?)
l'électrolyse peut fonctionner meme si on a pas un potentiel mixte (il suffit d'avoir ia=-ic veuillez me le confirmer )
je crois que c'est necessaire pour la pile car les deux electrodes sont liés par un fil et donc portées au mm potentiel.

[gts2]

est ce qu'il y aura un changement au niveau de la courbe intensité potentiel?(une courbe se déplace vers l autre par ex?)

Le graphe est un graphe stationnaire. J'ai bien peur (mais je me trompe peut-être) que l'étude du transitoire lorsqu'on connecte U ne soit pas simple.

l'électrolyse peut fonctionner même si on a pas un potentiel mixte (il suffit d'avoir ia=-ic veuillez me le confirmer)

(ia=-ic) n'est pas un problème d'électrochimie (pile ou électrolyse), mais un simple problème de conservation du courant i (en régime stationnaire).

je crois que c'est nécessaire pour la pile car les deux électrodes sont liées par un fil et donc portées au même potentiel.

Vous mettez la pile en court-circuit ?

Ou alors vous faites allusion aux piles de corrosion ?

Je ne vois toujours pas le rapport avec le potentiel mixte : celui-ci existe quand il y a deux réactions possibles sur une même électrode.

[A voir en vidéo sur Futura]

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oui une pile en court circuit...

e ne vois toujours pas le rapport avec le potentiel mixte

j'ai lu dans un cours que le point de fonctionnement d'une pile en court circuit correspond au potentiel mixte.Lorsque ce dernier n'existe pas,on ne peut pas avoir une réaction.C'est là où intervient l'électrolyse.n'est ce pas ?

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et si on met ox1/red1 dans une solution aqueuse en présence de ox2/red2,ne faut il pas avoir un potentiel mixte pour avoir une réaction ? (un potentiel mixte qui correspond à un courant non nul...)

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En tout cas si vous trouvez des erreurs dans ce que je dis veuillez les signaler,je suis en train de lire le cours ...

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j'ai lu dans un cours que le point de fonctionnement d'une pile en court circuit correspond au potentiel mixte.

Cela me parait cohérent.

Lorsque ce dernier n'existe pas, on ne peut pas avoir une réaction.

Une pile en court-circuit qui ne débiterait pas de courant ?

C'est là où intervient l'électrolyse, n'est ce pas ?

Dans l'électrolyse, on "écarte les potentiels" par rapport à l'équilibre, donc on ne peut avoir E1=E2.

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et si on met ox1/red1 dans une solution aqueuse en présence de ox2/red2,ne faut il pas avoir un potentiel mixte pour avoir une réaction ? (un potentiel mixte qui correspond à un courant non nul...)

Vous avez donnée la réponse à votre question dans la parenthèse : on peut toujours définir un potentiel mixte dans ce cas mais ce potentiel conduira à une réaction si le courant est non nul.

[gts2]

Remarque : j'ai l'habitude de parler de potentiel mixte quand les deux réactions ont lieu sur la même électrode.

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je ne comprend pas cette phrase:

Dans l'électrolyse, on "écarte les potentiels" par rapport à l'équilibre, donc on ne peut avoir E1=E2

je ne sais pas ce que vous voulez dire par écarter .
Sinon,c'est quoi la condition que l on doit assurer pour avoir une réaction ?

[gts2]

je ne sais pas ce que vous voulez dire par écarter.

Je voulais dire qu'on part de l'équilibre avec disons E2(eq)>E1(rq) et qu'on augmente E2 et diminue E1, on ne pourra donc jamais avoir E2=E1.

Remarque : il peut bien sûr y avoir un potentiel mixte en électrolyse sur une électrode, s'il y a deux couples sur cette électrode.
Le fait d'appliquer la notion de potentiel mixte à autre chose qu'UNE électrode (votre pile en court-circuit), à mon avis, embrouille plutôt qu'autre chose.

Sinon, c'est quoi la condition que l'on doit assurer pour avoir une réaction ?

Celle que vous avez indiquée E1=E2 et ia+ic=0 avec ia non nul.

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Je voulais dire qu'on part de l'équilibre avec disons E2(eq)>E1(rq) et qu'on augmente E2 et diminue E1, on ne pourra donc jamais avoir E2=E1.

nous ne pouvons pas faire le contraire ? (càd augmenter e1 et diminuer e2)



Sinon,j'ai une autre question,j'ai pris le digaramme E-pH du fer et j'ai voulu representer ce qui se passe si on se met à pH=cte et on varie le potentiel.
Ce que je propose comme experience est indiqué à gauche (peut etre je dois ajouter une electrode ESH pour fermer le circuit ??),on met une plaque de fer dans de l'eau en présence d'un acide pour avoir un milieu acide,puis on lie un generateur de tension à l'electrode pour controler son potentiel.on commence à augmenter le potentiel. Sur le graphe je prends deux potentiels V_A et V_B.Je tente alors de tracer le diagramme i=f(E).
-Est ce que le courant doit etre nul tant que E<V_A ?
-Est ce que le courant doit etre nul directement après que E>V_B ?
-Une chose que j'ai pas comprise,pour avoir l'oxydation du fer en Fe²⁺, il va falloir que H2O se reduit en H2,on voit que le courant d'oxydation n'est pas nul meme si on est pas dans la condition du potentiel mixte,... je commence à avoir des confusions.Autrement dit comment je dois lire le graphe intensité potentiel?
Merci.

[gts2]

nous ne pouvons pas faire le contraire ? (càd augmenter e1 et diminuer e2)

Dans ce cas, vous fonctionnerez en pile pas en électrolyseur.

Ce que je propose comme expérience est indiqué à gauche (peut être je dois ajouter une électrode ESH pour fermer le circuit ??)

Le circuit est un peu plus compliqué que cela (montage à trois électrodes, cela vous dit quelque chose ? voir : societechimiquedefrance.fr).

Il faut fermer le circuit électrique mais pas avec une ESH, qui sera incapable de laisser passer un courant, mais avec une électrode métallique (contre-électrode).

-Est ce que le courant doit être nul tant que E<V_A ?

Oui ... Mais il ne faut pas oublier qu'on est dans l'eau et si E est suffisamment bas, il y aura H+ + e- -> H2. (les murs du solvant, cela vous dit quelque chose ?)

-Est ce que le courant doit être nul directement après que E>V_B ?

Voir le graphe à la fin du lien : i augmente jusqu'à ce que E atteigne VB et descend brutalement à 0. Mais la passivation du fer n'étant pas parfaite, on peut obtenir des courbes ressemblant à la votre.

-Une chose que j'ai pas comprise, pour avoir l'oxydation du fer en Fe²⁺, il va falloir que H2O se réduit en H2

Oui, c'est le rôle de la contre électrode.

on voit que le courant d'oxydation n'est pas nul même si on est pas dans la condition du potentiel mixte.

Je ne comprends pas, quel rapport entre le courant d'oxydation non nul et le potentiel mixte ?

Autrement dit comment je dois lire le graphe intensité potentiel?

Vous devez le lire d'abord comme UNE courbe concernant UNE électrode (en oubliant ce qui se passe sur la contre électrode nécessaire au fonctionnement)

Ensuite vous associez deux électrodes pour faire une pile/électrolyseur.
Ou éventuellement, vous ajoutez sur une même électrode ce qui se passe pour deux couples différents, ce qui vous conduira éventuellement à un potentiel mixte.
Le potentiel mixte n'est pas le point de départ, ni le passage obligé, mais quelque chose que l'on envisage éventuellement dans le cas d'une électrode parcourue par un courant nul.

[itslunyitsluny]

Dans ce cas, vous fonctionnerez en pile pas en électrolyseur.

est ce que ce n'est pas ca le but ? on apporte de l energie afin de forcer la réaction dans l autre sens et donc c'est presque une pile mais dans l'autre sens ?

montage à trois électrodes, cela vous dit quelque chose ? voir : societechimiquedefrance.fr).

Il faut fermer le circuit électrique mais pas avec une ESH, qui sera incapable de laisser passer un courant, mais avec une électrode métallique (contre-électrode).

je crois que l'une des électrodes du montage à 3 électrodes sert uniquement pour etre prise comme origine de potentiel (de potentiel connu,veuillez me confirmer si c'est correct ?)
donc je crois qu'il faut remplacer l'électrode de ESH que j'ai dit par une autre métallique comme ce que vous avez dit.ca sera donc un montage à deux électrodes.

Je ne comprends pas, quel rapport entre le courant d'oxydation non nul et le potentiel mixte ?

Pour avoir une oxydation,il faut que l'eau se réduit pour donner des électrons,ces derniers permettent au fer de s'oxyder .Mais est ce que le point de fonctionnement (qui est un potentiel mixte dans ce cas) ne veut pas dire que si on se place avant ou après ce potentiel la réaction ne se passera pas ?(et don pas d'oxydation,ni de courant anodique)

Le potentiel mixte n'est pas le point de départ

Apparemment il y a qqchose que j'ai mal comprise dans mon cours.Vous dites que le potentiel mixte n'est pas nécessaire pour qu'une réaction ait lieu.Alors comment prédire si une réaction se passera ou pas ?y a t il des cas où la réaction se passe meme sans potentiel mixte ?

[gts2]

L'ESH sert en effet de référence pour mesurer les potentiels et ces potentiels, en dehors du fait d'être mesurés, servent à commander le générateur pour qu'il applique la bonne valeur.

Pour ce qui est de la pile (le dispositif avec deux bornes qu'on branche), c'est le même que l'électrolyse simplement le courant ne circule pas dans le même sens.
Dans ce cas la notion de potentiel mixte me parait d'intérêt limité : on utilise rarement une pile en court-circuit.
C'est le cas du montage à trois électrodes : il n'est pas en court-circuit, il y a le générateur.
Le point de fonctionnement n'a pas de lien avec le potentiel mixte : on impose la tension du fer, la réaction chimique impose le courant i et sur la contre électrode, il se produit une réaction qui consomme les électrons (dans votre cas la réduction de l'eau lorsque le fer s'oxyde), mais cette réaction n'intervient pas dans l'étude, c'est l'électrode de travail qui nous intéresse. Il faut bien sûr que la contre électrode soit correctement choisie...
Donc sauf cas particulier (système lent), il y aura toujours réaction.

Je crois comprendre que ce que vous cherchez c'est de savoir si un mélange réagit et pour cela vous tracer i-E des deux espèces, vous déterminez le potentiel mixte (E1=E2) et (i1+i2=0) et cela réagit si les courants i1 i2 sont non nuls. OK, mais cela n'a rien à voir (je force le trait...) avec le fonctionnement d'une pile ou le tracé d'une courbe i-E, je pense que la confusion est là.

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e crois comprendre que ce que vous cherchez c'est de savoir si un mélange réagit et pour cela vous tracer i-E des deux espèces, vous déterminez le potentiel mixte (E1=E2) et (i1+i2=0) et cela réagit si les courants i1 i2 sont non nuls. OK, mais cela n'a rien à voir (je force le trait...) avec le fonctionnement d'une pile ou le tracé d'une courbe i-E, je pense que la confusion est là.

C'est ce que je pense,parfois on ne trouve meme pas un potentiel mixte,donc ca réagit pas.Mais pourquoi c'est pas le cas pour une pile ou un électrolyse ?
Si on prend une pile en court circuit,ca sera bien le cas.Mais si on met une résistance par exemple,pq ca sera pas forcément le cas? (j'ai lu ce que vous avez dit,mais j'ai pas bien compris,pouvez vous l'expliquer autrement ?)

[gts2]

Mais pourquoi c'est pas le cas pour une pile ou un électrolyse ?

La définition d'un potentiel mixte, c'est i=0 dans une électrode avec ia et ic non nuls.
Donc dès qu'une pile débite ou qu'on alimente un électrolyseur, il ne peut y avoir des potentiels mixtes.
Eventuellement une pile non branchée (i=0), et dans ce cas cela explique pourquoi la pile se décharge toute seule.

Si on prend une pile en court circuit, cela sera bien le cas.

De mon point de vue non puisque i est non nul. Du point de vue de votre cours peut-être, mais l'intérêt de l'étude d'une pile (une avec deux bornes) en court-circuit...
Par contre dans le cas des piles de corrosion, c'est un cas classique d'utilisation du potentiel mixte. La confusion est-elle là ?

Mais si on met une résistance par exemple, pq ca sera pas forcément le cas ?

Si on met une résistance, il circule un courant, en contradiction avec la définition du potentiel mixte.

[gts2]

Si vous donniez un lien vers un cours avec votre point de vue, je pourrai peut-être comprendre où est la confusion (éventuellement la mienne, si on pas la même définition ... )

IUPAC definition : mixed potential is the potential of an electrode ... when an appreciable fraction of the anodic or cathodic current arises from two or more different redox couples, but when the total current on the electrode remains at zero.