Réaction après lithiation

[inviteb7cfaaa6]

Bonsoir,
Est-ce que quelqu'un pourrait m'aider, je bloque sur cette réaction.
Merci.
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[invitea2369958]

C'est toujours embêtant d'attendre les pièces jointes

[invite19431173]

Ben y'a pas le choix !

[invitea2369958]

Bonsoir,
Est-ce que quelqu'un pourrait m'aider, je bloque sur cette réaction.
Merci.

Tu n'as pas une idée ?

Ben y'a pas le choix !

Oui Monsieur le Modérateur

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite19431173]

Oui Monsieur le Modérateur

Au passage et on ferme la parenthèse là, il devrait pas tarder à y avoir du changement pour que ça aille un peu plus vite...

[invite9ae10fb5]

Salut,
A prime abord, je verrais une attaque nucléophile de N^- sur le C du carbonyle de l'acétaldéhyde pour donner... un drôle d'alcool après hydrolyse.

T'en penses quoi, WestCoast85 ?

[invite9ae10fb5]

... ou bien une déprotonation en alpha du carbonyle et une aldolisation de l'acétaldéhyde (quelle est la stoechiométrie d'ailleurs, Chimelo ?)

[invite1f748f81]

...c'est beau dit comme ça on dirait de la poesie lol

[invitea2369958]

Bonjour,

Comme ça, sans les conditions précises, je propose ça :

[inviteb7cfaaa6]

Merci, je viens seulement de me reconnecter, je n'avais pas vu toutes les questions.Pour la steochiometrie, il y avait un équivalent de chaque réactif.

[invite9ae10fb5]

Salut,
S'il n'y a qu'un équivalent de chacun des réactifs, l'aldolisation dont je parlais n'est pas envisageable.
Je verrais bien la charge (-) de la pyridine se rabattre du côté de la double liaison, la pyridine substituée se réaromatiser et la double liaison attaquer l'acétaldéhyde ?

[invitea2369958]

c'est ce que j'ai proposé

Sinon, quelle est la suite de la synthèse ?

[shaddock91]

Bonjour
Je suis d'accord avec toi West Coast sur la formation de l'alcool, mais le BuLi suffit pour donner le 2-picolyllithium.

[invite9ae10fb5]

c'est ce que j'ai proposé

Désolé, à l'heure de mon post, ta pièce jointe n'avait pas encore été validée...

[inviteb7cfaaa6]

En fait il n'y pas de suite : la question entière, était "que donne la 2-méthylpyridine quand on ajoute :
1)PhLi
2)CH3CHO
Après la première étape je pensais qu'on formait l'ion que j'ai indiqué dans ma première question (qui, il me semble, est assez stable), mais dites-moi si vous n'êtes pas d'accord.

[invitea2369958]

Pas de problème, l'anion lithié (2-picolyllithium) est stable

[inviteb7cfaaa6]

Ok, merci pour la confirmation.

[inviteb7cfaaa6]

Et je pense que l'exercice est basé sur la différence de réactivité en fonction des substituants sur la pyridien puisqu'ensuite j'ai la 3-éthyl-2méthylpyridine sur laquelle on fait réagir:
1)PhLi
2)CH3I

[shaddock91]

Oui, mais l'anion 2-pycolyllithium c'est:
Pyr-CH2Li

[invitea2369958]

OK mais une fois le proton en "position benzylique" arraché, il y a mésomérie donc équilibre entre le deux formes donc comment appeler l'autre forme ? "lithium 2-methylene-2H-pyridin-1-ide" ? (nom donné par ChemDraw)

[shaddock91]

OK, si on pousse la mésomérie dans ses retranchements, on arrive à cette forme limite. Quelle est la forme réactive ? Dans mes souvenirs, la forme picolyllithium est souvent mentionnée dans les publis.

[invitea2369958]

OK, si on pousse la mésomérie dans ses retranchements, on arrive à cette forme limite. Quelle est la forme réactive ? Dans mes souvenirs, la forme picolyllithium est souvent mentionnée dans les publis.

Tout dépend ce que l'on met en face. Dans le cas d'un aldéhyde, on forme l'alcool comme mentionné avant et avec CH₃I, on fait de la N-alkylation et le composé se réaromatise tout seul

[invitea2369958]

J'aimerais compléter mes propos car ils sont à la fois faux et incomplets

Je pense que tu as raison Shaddock lorsque tu dis que c'est l'anion 2-pycolyllithium qui se forme car il laisse apparaître une forme aromatique bien plus stable énergétiquement.

Ensuite, en fonction de l'électrophile que l'on met en face, nous allons avoir deux situations : soit une C-alkylation ou une N-alkylation. Ainsi, nous allons avoir une SN₂ classique dans le cas d'une C-alkylation et une SN_2' dans le cas d'une N-alkylation.