détermination de la structure cristallographique par la diffraction des RX

[inviteb93cc12d]

Salut tous le monde,
Aidez moi s'il vous plait à comprendre cet article


"À partir des intensités diffractées et de la relation inverse (réseau réciproque - réseau réel), il est possible, à partir d'une série d'images de diffraction, de déterminer l'arrangement tridimensionnel des atomes d'une structure cristalline. Cette méthode a pris une importance considérables ces dernières années pour la détermination de la structure des protéines biologiques.
À l'aide d'un logiciel (par exemple Denzo), il est possible de déterminer les axes et centres de symétrie d'un cristal et de proposer le système cristallin le plus probable parmi les sept existants. C'est ensuite à l'utilisateur de choisir le groupe d'espace (réseau de Bravais) le plus approprié : le système choisi est généralement celui qui a la plus haute symétrie afin d'avoir la meilleure résolution (c'est généralement à la fin de l'analyse, lorsque toutes les positions atomiques sont déterminées que peut être précisé le groupe d'espace). Des paramètres de maille sont alors proposés.
Le facteur de fiabilité R (reliability) permet de calculer le degré de fiabilité de la maille proposée par rapport à la structure cristalline réelle. Quand il atteint une valeur suffisamment faible cela signifie que le modèle de maille est acceptable ; on peut alors passer à l'étape suivante c'est-à-dire l'intégration des intensités diffractées et l'affinement des paramètres de maille.
Les amplitudes diffractées sont caractéristiques de la nature et de la position des atomes, en fait de la densité électronique en tout point de la maille. Plus exactement, espace réel (de la structure cristalline) et réciproque (des directions de diffraction) sont liés par transformation de Fourier. Malheureusement, une partie importante de l'information est perdue lors de la collection des images de diffraction, puisque seule la norme des intensités complexes est mesurable par les détecteurs. Les phases, qui portent une part très importante de l'information structurale, sont perdues et doivent êtres déterminées (expérimentalement et/ou informatiquement). Il est nécessaire d'intégrer un grand nombre de “ tâches ”, correspondant à l'intensité des réflexions sur le réseau cristallin.
Pour les petits composés (mailles contenant peu d'atomes), des procédures ab initio ont été mises au point. Par contre, pour des composés de masse molaire (ou poids moléculaire) plus importante, on utilise des méthodes :
• de dérivation aux atomes lourds ;
• anomales ;
• ou bien de remplacement moléculaire, quand la structure (de l'unité assymétrique) est partiellement connue.
Par itérations successives, il est alors possible de déterminer les phases manquantes, et par là même d'affiner la structure cristallographique du composé."

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[mach3]

connais-tu deja le principe de la diffraction, ce qu'est une transformée de fourrier et ce que sont l'espace réel et réciproque?

as-tu de bonnes notions de ce qu'est un cristal?

m@ch3

[inviteb93cc12d]

Bonsoir,
J’ai bien compris le principe de la diffraction, c'est sur la notion de l'espace réel et réciproque que je bloque, se sont des notions nouvelles pour moi car je n'étudie pas la physique, si vous pouvez m'aidez ça serait gentille de votre part

[mach3]

j'ai vu ces notions pendant mon M2 de physique des matériaux et je dois dire que ça a été du parachutage violant pour moi, pur chimiste.

l'espace réciproque est une entité mathématique qui se veut être la transformée de fourrier de l'espace réel, dans notre cas, un réseau cristallin.

la transformée de fourrier (avec les mains, parce que le formalisme m'a échappé, fait quelques recherches si tu ne connais pas) c'est passé de l'espace en temps ou en espace à un espace en fréquence. par exemple la transformée de fourrier d'un signal sonore (A=f(t)) sera un graphe (A=f(fréquence) qui montrera l'amplitude de chaque fréquence dans le signal (c'est basiquement ce qu'on voit sur certaines chaines hifi ou certaines visualisations de logiciels audio, ou on a des barres d'amplitude qui vont des graves aux aigus).

un réseau cristallin c'est un peu comme un signal sonore, mais en 3 dimension, c'est à dire qu'on va avoir des fréquences spatiales (l'inverse d'une longueur) dans toutes les directions. imaginons un réseau cubique de paramètre a, on aura selon les axes cristallographique une fréquence a^-1 (le meme motif se répéte après une distance a), selon une diagonale d'une face de la maille, une fréquence et selon la diagonale du cube une fréquence , etc, qu'on retrouvera dans l'espace réciproque.

On peut démontrer que la figure de diffraction d'un cristal selon un axe donné est une coupe correspondante de l'espace réciproque. On observe donc le cristal sous tous les angles pour reconstituer (en partie car des informations sont perdues) l'espace réciproque et en déduire par transformée de fourrier inverse l'espace réel, à savoir le réseau cristallin.

je ne suis pas sur d'être capable de t'en expliquer plus, ces cours sont assez loin pour moi maintenant et je n'en maitrise pas bien le formalisme. j'espère néanmoins t'avoir un peu orienté

m@ch3

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitea3fc981a]

La réseau réciproque peut aussi se comprendre plus physiquement, lorsqu'on effectue une expérience de diffraction justement. Si par exemple on fait diffracter de la lumière à travers un réseau de fentes, les fentes constituent un "réseau réel", et les taches de lumière observées sur un écran placé derrière constitueraient le "réseau réciproque" associé. Connaissant l'un, on peut en déduire l'autre. Mathématiquement, les distances entre les fentes sont reliées aux distances entre les taches de lumière par transformée de Fourrier.

Pour la diffraction de lumière (y compris de rayons X), d'électrons, de neutrons, à travers un cristal, c'est le même principe : il y a une correspondance entre les "taches" que l'on observe sur le détecteur, et la structure du cristal réel (=la position des atomes, des plans, etc.).

[inviteb836950d]

Vous cassez pas trop la tête avec la signification physique du réseau réciproque : c'est juste un petit artifice mathématique pour déterminer de façon simple les directions de diffraction...

[invitea3fc981a]

Ce n'est pas QUE un artifice mathématique ; la figure de diffraction est bel et bien constituée de taches positionnées sur des noeuds du réseau réciproque, et sont la transformée de Fourier de l'objet diffractant.

[invite9c9b9968]

De plus le réseau réciproque a une signification et un intérêt physique très fort au travers de la première zone de Brillouin, notamment pour comprendre les propriétés électroniques d'un solide

[inviteb836950d]

Ce n'est pas QUE un artifice mathématique ; la figure de diffraction est bel et bien constituée de taches positionnées sur des noeuds du réseau réciproque, et sont la transformée de Fourier de l'objet diffractant.

Je n'ai jamais dit le contraire puisque le RR est définit ainsi ...
La réalité physique c'est le cristal, le RR est définit pour déterminer de façon simple les directions de diffraction : ça diffracte quand le vecteur de diffusion est un vecteur translation du RR.
Mais le vecteur de diffusion est définit indépendamment et antérieurement au RR.

[invite9c9b9968]

En fait je ne vois pas trop pourquoi l'on accorderait plus au réseau direct une signification physique qu'au réseau réciproque ...

[invite7ce6aa19]

Je n'ai jamais dit le contraire puisque le RR est définit ainsi ...
La réalité physique c'est le cristal, le RR est définit pour déterminer de façon simple les directions de diffraction : ça diffracte quand le vecteur de diffusion est un vecteur translation du RR.
Mais le vecteur de diffusion est définit indépendamment et antérieurement au RR.

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Un signal électrique admet comme representation la dépendance en temps ou la dépendance en fréquences qui se correspondent par transformée de Fourier. Ce sont donc 2 representations d'un signal parmi d'autres.
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De même le réseau réel et le réseau réciproque se correspondent par transformée de Fourier. Ce sont donc 2 representations du cristal.
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Le réseau réciproque est une meilleure representation lorsque l'on a affaire a des ondes qui sont définis par un vecteur K qui est évidemment une representation en fréquences spatiales.
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Le réseau directe est mieux pour discuter de la liaison chimique qui est par nature localisée.

[inviteb836950d]

En fait je ne vois pas trop pourquoi l'on accorderait plus au réseau direct une signification physique qu'au réseau réciproque ...

La réalité physique ce sont des atomes qui sont rangés de façon périodique dans un cristal. Le RR est un concept qui permet de résoudre facilement certains problèmes.

[invite9c9b9968]

Et bien ceci n'est pas si tranché que ça et ce n'est qu'une des composantes ... Et pourquoi la réalité ne serait pas les électrons qui transitent dans le cristal ? Mmmh ? Qu'est-ce que la réalité physique pour toi ? Pour ma part c'est tout ce que l'on peut mesurer et détecter, donc...

[inviteb836950d]

? Pour ma part c'est tout ce que l'on peut mesurer et détecter, donc...

oui, bien sûr, je suis d'accord. Je veux simplement dire qu'à mon humble avis le concept de réseau direct est antérieur à celui de RR. Et que ce dernier est entièrement inclus (au sens de déductible) dans le réseau direct. Mais bon, je veux bien admettre que c'est un point de vue arbitraire. Je sais bien que certaines propriétés s'expriment mieux et plus simplement en faisant appel au RR (je m'en sers tous les jours ).
Cordialement

edit : ma première intervention avait simplement pour but de démystifier ce concept qui fait peur aux étudiants alors qu'il arrive tout naturellement et en douceur quand on montre son utilité comme "truc" mathématique.

[invite9c9b9968]

Je ne doute pas de ta forte compréhension de ce que c'est, j'ai déjà eu l'occasion de te voir à l'oeuvre ici

En fait, je pense que le questionnement derrière est plus métaphysique finalement, lorsque il s'agit d'accorder plus de réalité à telle description plutôt qu'à telle autre.

[inviteb836950d]

En fait, je pense que le questionnement derrière est plus métaphysique finalement, lorsque il s'agit d'accorder plus de réalité à telle description plutôt qu'à telle autre.

oui, vaste problème : la réalité est-elle la description qu'on en donne ?
C'est un autre débat...

[inviteb93cc12d]

Merci à tous pour vos réponses