Enthalpie de vaporisation et equilibre liquide-vapeur

[ketchupi]

Bonjour,

un problème de taille me taraude. Quand on écrit l'évaporation d'un matériau sous forme liquide, il est usuel d'écrire que l'évaporation se déroule à l'équilibre thermodynamique, et donc que la pression de vapeur est décrite par une loi de Clausius Clapeyron :


L(T) est l'enthalpie de vaporisation, qui dépend de la température sous la forme suivante :


où Tc est la température critique du matériau. La première équation est intégrable et l'on peut trouver une solution analytique de p(T) (sous une forme exponentielle, peu importe).
On voit, à partir de la seconde équation, que L(T>Tc) n'est pas défini, et L(Tc) = 0. Je pose, par choix, L(T>Tc) = 0.

Dans ce cas, la première équation nous donne dp = 0, soit p = cste = p(Tc).
Et voilà mon problème. A priori, quand un matériau dépasse la température critique, la pression de vapeur reste constante quelle que soit la température du matériau ? Cela me paraît incohérent physiquement.
Quelqu'un aurait-il une idée svp ?
Je vous remercie par avance.
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[LPFR]

Bonjour.
Il me semble que quand un corps dépasse la température critique il devient gazeux sans s'évaporer. Donc à partir de la température critique on ne peut pas parler de pression de vapeur.
Ni de chaleur d'évaporation. Les molécules gardent les mêmes distances moyennes entre elles. Il n'y a pas de travail fait contre les forces de cohésion.
Au revoir.

[ketchupi]

Merci pour ta réponse LPFR.
Si le corps devient gazeux, on doit pourtant bien pouvoir définir un état physique décrit par des grandeurs moyennes comme la température, la densité, et la pression via une équation d'état. Ou alors, me trompé-je ?

Merci.

[LPFR]

Re.
Oui. Il doit obéir à une équation d'état. Mais laquelle?
Je ne le sais pas. Probablement, à de telles densités, même les corrections de Van der Waals ne sont pas suffisantes.
A+

[A voir en vidéo sur Futura]

[Jackyzgood]

Bonjour.
Il me semble que quand un corps dépasse la température critique il devient gazeux sans s'évaporer.

En fait dans ces conditions on ne peut plus vraiment parler de gaz, c'est un fluide supercritique. Même si dans certains cas cela peut ressembler à un gaz, les équations qu'on utilise généralement pour les traiter ne sont plus valide. C'est surement pour cette raison qu'on peut trouver des choses surprenantes.

Ca n'a effectivement pas de sens de parler de pression de vapeur.

Pour ce qui est de la chaleur d'évaporation il faut regarder les diagramme enthalpique pour comprendre :

http://www.2ie-edu.org/cours/techniq...lpique_R22.JPG

Pour maintenir le fluide liquide au fur et a mesure qu'on augmente la température on va devoir augmenter la pression (axe vertical), mais on voit que plus on monte en pression plus la largeur de la cloche (qui représente l'enthalpie de vaporisation) diminue, pour devenir nulle au sommet. On fini donc par changer d'état sans qu'il y ait de limite franche.

[obi76]

lorsqu'on est en critique ou supercritique, il n'existe plus d'interface liquide/vapeur. Les équation d'état permettant d'en rendre compte sont en général des équations d'état cubiques modifiées (genre Peng-Robinson ou Redlich-Kwong-Soave) ou l'équation du viriel.

EDIT : grillé...

[ketchupi]

Ca c'est intéressant. Justement, je m'intéresse également aux équations d'état du liquide, et j'utilise pour ce faire l'équation de Redlich-Kwong-Soave. Mais je ne savais pas qu'on pouvait l'utiliser dans la phase supercritique. Tu pourrais m'en dire plus obi ?

Merci en tout cas pour vos réponses, passées et futures.

[obi76]

Je pourrai t'en dire plus mais pas trop, mes références étant encore classées...

Je te propose juste de te tourner vers l'EOS de Redlich-Kwong-Soave modifiée par Graboski et Daubert.

Cordialement,

[ketchupi]

Je me permets de mettre à jour cette discussion. A priori, je me suis plutôt tourné vers l'équation de Peng-Robinson. Dans du cuivre pur liquide, pour un volume molaire donné, à la température de fusion du cuivre, j'essaie de calculer la pression du fluide résultante.
Mes données sont les suivantes
Vm = 3.29e-5 m3/mol
T = 1360 K

et je trouve un P négatif. Qu'est-ce que cela signifie ?

Merci de vos réponses.

[obi76]

A priori que ton équation d'état n'est pas adaptée pour des cas aussi "extremes". Un liquide est fort mal représenté par des équations d'état cubique (apparition de vitesse du son imaginaire dans certains cas).

La seule équation d'état que je connais susceptible de te donner une pression négative qui a un sens physique est l'équation des Stiffened Gas.

Essaye quand même avec les EOS que je t'ai donné au dessus, a priori ils sont bien mieux adaptés à ce genre de situation...

Cordialement,

[ketchupi]

oui j'ai déjà essayé avec la RK, la RKS et la RKS modifiée, et rien à faire, la pression reste négative. En fait, je me suis aperçu que chaque équation donne une pression positive au voisinage de la température critique du matériau.

J'aurais bien une théorie, mais j'aimerais votre avis : supposons que je dispose d'un liquide et d'un gaz dans une enceinte, dans laquelle le gaz est comprimé à 10 bars. A priori, à température ambiante, 300 K, la pression du liquide doit être inférieure ou égale à 10 bars ? (corrigez-moi si je me trompe).
Ainsi, la pression du liquide reste à 10 bars (ou moins, mais elle reste constante) tant qu'une élévation de la température proche de la température critique dans le liquide a lieu. A partir de là, l'équation de RKS pourrait "prendre le relai" ?

++

[obi76]

Alors rigoureusement tu as un sacré écart (de l'ordre de 10^8 Pascal) entre l'eau et l'air dans les mêmes conditions. Après je n'arrive pas trop à voir si c'est positif ou négatif, mais au vu de la Stiffened je dirai bien négatif (ça serai une pression de cohésion moléculaire en gros).

La Stiffened considère (généralement) des pressions négatives dans les liquides et positive dans les gaz. Avez vous essayé avec la Stiffened aussi (qui elle donne bien une vitesse du son réelle même parmi les pressions négatives, IE dans les liquides. C'est cette équation que l'on utilise pour prendre en compte la compressibilité des liquides).

Cordialement,

[ketchupi]

Ok, je vais essayer la "stiffende gas". Mais où puis-je trouver des références sur cette EOS ?
Merci pour toutes vos réponses, et merci obi pour les références.

++

[obi76]

Je te propose une publication ou c'est très bien expliqué :

"Elaborating equations of state of a liquid and its vapor for two-phase flow models". C'est de O. Le Métayer, J. Massoni et R. Saurel (International Journal of Thermal Sciences 43, 2004 p265-276).

Je l'ai eu sur direct-science si je ne dis pas de bêtise.

De rien

[ketchupi]

Je me permets un petit 'up' pour ce sujet, car j'ai de nouveau un problème pour la compréhension de l'enthalpie de vaporisation.

A priori, l'enthalpie massique de vaporisation est l'enthalpie qui faudrait fournir à 1 unité de masse de liquide pour le vaporiser.
A priori, dans ce sujet, j'avais considéré que :


* ma source est le Pérez:thermodynamique.

Mais un autre approche m'est apparu dans un livre. L'enthalpie est une fonction d'état et donc :


L'enthalpie du liquide peut être calculé par


sont les capacités thermiques massiques des phases solide et liquide. les températures de fusion et d'ébullition. Ta est la température ambiante.

De même, si l'on considère la vapeur comme une gaz parfait, l'enthlapie de la phase gazeuse donne :

est la masse atomique de la vapeur.

Donc, la différence dépend visiblement linéairement de T, et non pas d'une racine de T au carré.
Où est mon erreur ?

Je vous remercie par avance de vos réponses.