Variation d'une fonction d’état

[procato]

Bonjour,

j'ai une question toute simple qui me taraude,

avec l'identité thermodynamique on a
Alors pourquoi on peut dire U(S,V) seulement et pas U(S,T,P,V)

Merci à vous

Une autre petite question j'y pense : D'après le second principe S= Se + Sc
Si on choisit un chemin réversible, ( la variation d'une fonction d’état ne dépendant pas du chemin suivit), on aura toujours S=Se donc Sc = S-Se=0 ou est l'erreur ?
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[Duke Alchemist]

Bonsoir.

Pour la première question, dans la définition de U, S et V sont des variables d'état et T et p des paramètres d'état qui dépendent des conditions qui sont imposées mais celles-ci ne varient pas d'où U(S,V).

Duke.

[dolan-duck]

Salut,

pourquoi on peut dire U(S,V) seulement et pas U(S,T,P,V)

En fait, lorsque tu écris , tu écris une différentielle totale de la fonction U qui n'est fonction que des variables S et V.
En effet, en vrai tu as avec et .

D'après le second principe S= Se + Sc
Si on choisit un chemin réversible, ( la variation d'une fonction d’état ne dépendant pas du chemin suivit), on aura toujours S=Se donc Sc = S-Se=0 ou est l'erreur ?

Je ne suis pas bien sûr d'avoir compris ton problème, pour moi, il n'y a pas d'erreur...

[procato]

Merci Duck et Duke
J'ai bien compris pour la première question.
Ce que je veux dire dolan-duck c'est que pour tte transformation, même non réversible, on peut imaginer un chemin reversible et conclure Sc=0 ce qui est incoherent... Je ne vois pas le problème

[A voir en vidéo sur Futura]

[dolan-duck]

pour tte transformation, même non réversible, on peut imaginer un chemin reversible et conclure Sc=0 ce qui est incoherent...

Ah oui d'accord. Alors, attention à ne pas t'y méprendre!
Tu touches du doigt ici tout ce qui fait la puissance de la notion de fonction d'état.

Tu l'as dit toi même :

la variation d'une fonction d’état ne dépendant pas du chemin suivit

Pour toute transformation, il existe donc a priori, un chemin pour lequel l'entropie crée .
Certes, ce chemin existe mais rien ne t'autorise a priori à l’emprunter! Ceci dépend des conditions de transformation (adiabatisme, quasi-statisme, etc) qui rendent ce choix licite ou non.

A titre d'exemple, ton identité thermodynamique : n'est valable que pour une transformation réversible (Sc=0)!! A chaque fois que tu utilises cette identité, implicitement tu choisis un chemin de transformation pour lequel Sc=0.

En espérant t'avoir éclairé...

[albanxiii]

Bonjour,

Autrement dit, pour un donné, s la transformation est irréversible, on aura un et un plus petit que dans le cas d'une transformation réversible (je suppose ici et ).

Bonne soirée.

[procato]

Ah oui exact !! Je vous remercie encore pour votre aide

[gatsu]

Ah oui d'accord. Alors, attention à ne pas t'y méprendre!
Tu touches du doigt ici tout ce qui fait la puissance de la notion de fonction d'état.

Tu l'as dit toi même : Pour toute transformation, il existe donc a priori, un chemin pour lequel l'entropie crée .
Certes, ce chemin existe mais rien ne t'autorise a priori à l’emprunter! Ceci dépend des conditions de transformation (adiabatisme, quasi-statisme, etc) qui rendent ce choix licite ou non.

A titre d'exemple, ton identité thermodynamique : n'est valable que pour une transformation réversible (Sc=0)!! A chaque fois que tu utilises cette identité, implicitement tu choisis un chemin de transformation pour lequel Sc=0.

En espérant t'avoir éclairé...

Salut,

Je tiens à dire que ce qui est écrit ici n'est pas vrai et c'est l'une des grosses subtilités de la thermodynamique. Le fait que S soit une fonction d'état implique justement que l'on peut calculer une variation d'entropie d'un système en empruntant n'importe quel chemin réversible.

Si la transformation est irréversible deux scénarios sont possibles :

- l'état du final n'est pas le même si la transformation est faite de façon irréversible ou si elle est faite de façon réversible (c'est le cas par exemple pour une transformation adiabatique irréversible)

- l'état final du système est le même dans le cas réversible que dans le cas irréversible mais l'échange de chaleur avec l'exterieur n'est pas le même (c'est le cas pour la compression d'un piston non calorifugé de façon isotherme (réversible) ou monobare (irréversible))

[procato]

Merci gatsu

Oui en effet j'avais envoyé un message privé à dolan-duck car je trouvais qu'il y avait quelque chose de bizarre.

Dans le premier cas
"- l'état du final n'est pas le même si la transformation est faite de façon irréversible ou si elle est faite de façon réversible (c'est le cas par exemple pour une transformation adiabatique irréversible)"

Cela implique que l’état final qu'on détermine en considérant la transfo réversible n'est pas "réellement" celui de la transformation ?

[gatsu]

Merci gatsu

Oui en effet j'avais envoyé un message privé à dolan-duck car je trouvais qu'il y avait quelque chose de bizarre.

Dans le premier cas
"- l'état du final n'est pas le même si la transformation est faite de façon irréversible ou si elle est faite de façon réversible (c'est le cas par exemple pour une transformation adiabatique irréversible)"

Cela implique que l’état final qu'on détermine en considérant la transfo réversible n'est pas "réellement" celui de la transformation ?

Non justement, par exemple pour une transformation adiabatique, il n'y a pas d'entropie échangée avec l'exterieur. La seule variation d'entropie est celle du système. Comme l'entropie est une fonction d'état, cela implique que l'état final ne peut pas être le même dans le cas irréversible que dans le cas réversible.

En pratique, il faut donc déterminer d'abord l'état final dans le cas irréversible et calculer la variation d'entropie en prenant n'importe quel chemin conduisant de l'état initial à l'état final calculé.

[dolan-duck]

Salut à tous,

Certainement, me suis-je mal exprimé...

gatsu, quand tu dis :

l'état du final n'est pas le même si la transformation est faite de façon irréversible ou si elle est faite de façon réversible

Cela signifie donc que le de la transformation suivant un chemin ou l'autre n'est pas le même, non? Dans ce cas là, ça ne répond pas exactement à la question de procato?

Ensuite :

l'état final du système est le même dans le cas réversible que dans le cas irréversible mais l'échange de chaleur avec l'exterieur n'est pas le même

C'est ce cas là qui nous intéresse ici, si je ne m'abuses...

C'est vrai, emprunter un chemin réversible ou non donnera toujours le même (car S est une fonction d'état).
C'est uniquement la répartition de l'entropie entre les 2 termes d'entropie créée et échangée qui ne va pas être la même ( ou pas).
Ce que je voulais simplement souligner c'est qu'il n'est pas toujours possible d'emprunter ce chemin réversible (par possibilité, j'entends faire un calcul en écrivant ) sous peine d'avoir un transfert thermique complètement aberrant (terme ).

Enfin procato,

Oui en effet j'avais envoyé un message privé à dolan-duck car je trouvais qu'il y avait quelque chose de bizarre.

C'est inutile! Autant discuter de ça ici, la discussion est susceptible d'intéresser du monde!!

S'il y a le moindre problème avec mes dires -> ne pas hésiter : c'est utile pour tout le monde.

Bonne journée/soirée (c'est selon).

[Makalu]

Bonjour,

Salut,

Je tiens à dire que ce qui est écrit ici n'est pas vrai et c'est l'une des grosses subtilités de la thermodynamique. Le fait que S soit une fonction d'état implique justement que l'on peut calculer une variation d'entropie d'un système en empruntant n'importe quel chemin réversible.

Je me permets juste une petite précision: de manière générale, l'équation fondamentale de la thermodynamique citée précédemment est valable pour toute transformation infinitésimale reliant deux états d'équilibres, que la transformation soit réversible ou non. Par contre, lors d'une transformation irréversible, il n'est plus possible d'associer la chaleur échangée à et le travail à .

[procato]

Merci pour toutes ces précisions !

[gatsu]

Cela signifie donc que le de la transformation suivant un chemin ou l'autre n'est pas le même, non? Dans ce cas là, ça ne répond pas exactement à la question de procato?

Je crois que je vois ce que tu veux dire mais je crois que c'est mal dit. Un "chemin irréversible" en gros ça veut rien dire. Si on parle d'un chemin cela veut dire que l'on connait tous les points thermodynamiques de ce chemin pour aller d'un état initial à un état final. Un chemin est donc par tautologie réversible. Ensuite, tous les chemins empruntés (dans l'intégrale pour calculer la variation d'entropie du système) donne exactement le même résultat pourvu que l'état final et l'état initial soient bien définis.

La raison pour laquelle je donnais l'exemple qui selon toi n'a rien à voir avec la question de procato est pour souligner le cas qui pourrait paraitre le plus pathologique i.e. la transformation adiabatique pour laquelle les gens ont tendance à dire que et que donc on ne peut même utiliser la formule ou du reste on trouve trivialement zéro dans tous les cas. En réalité ce n'est pas exactement ça, c'est simplement que les états final et initial reliés par une transformation adiabatique réversible sont tels que la variation d'entropie est nulle. Si la transformation s'avère irréversible, alors l'état final diffère, on peut toujours utiliser la même formule intégrale mais on trouvera un résultat non nul.

C'est vrai, emprunter un chemin réversible ou non donnera toujours le même (car S est une fonction d'état).

Même remarque que ci-dessus.

C'est uniquement la répartition de l'entropie entre les 2 termes d'entropie créée et échangée qui ne va pas être la même ( ou pas).

C'est clairement une affaire de goût mais je n'aime pas personnellement parler d'entropie créee ou échangée. Certes ce n'est pas faux mais je trouve que ça apporte au final plus de confusion qu'autre chose en se focalisant uniquement sur le système étudié.

En réalité, une application brute de pomme du second principe nous dit que la variation d'entropie de l'univers doit être positive ou nulle.
Il suffit alors de scinder l'univers en {système+exterieur}.
On peut calculer la variation d'entropie de l'exterieur de la même façon que celle du système en utilisant l'intégrale de la chaleur reçue par l'exterieur divisé par sa température au cours de la transformation.
Dans le cas majoritaire où l'exterieur est un thermostat, sa température est toujours constante et donc l'intégrale vaut Qexterieur/T
Il se trouve que Qexterieur = -Qsystème = -Q
et donc la variation d'entropie de l'exterieur est -Q/T.
Au final on a donc que la variation de l'entropie de l'univers est
Certain aiment décomposer en avec auquel cas, .
Au final, l'entropie créee n'est rien d'autre que la variation d'entropie de l'univers mais avec un autre nom centré sur le système et a en plus le défaut de nous faire oublier pourquoi est ce que cette entropie "créee" doit nécessairement être positive.

[Makalu]

Bonjour,

Un "chemin irréversible" en gros ça veut rien dire. Si on parle d'un chemin cela veut dire que l'on connait tous les points thermodynamiques de ce chemin pour aller d'un état initial à un état final. Un chemin est donc par tautologie réversible.

Une transformation irréversible peut très bien être décrite par un chemin thermodynamique, à condition qu'elle soit quasi-statique de telle sorte que le système passe par une succession continue d'états d'équilibre interne (mais puisque la transformation est irréversible, le système n'est pas en équilibre avec le milieu extérieur). Un réaction chimique très lente est un exemple de telle transformation.

[gatsu]

Une transformation irréversible peut très bien être décrite par un chemin thermodynamique, à condition qu'elle soit quasi-statique de telle sorte que le système passe par une succession continue d'états d'équilibre interne (mais puisque la transformation est irréversible, le système n'est pas en équilibre avec le milieu extérieur).

Effectivement on peut avoir des transformations quasi-statiques qui sont irréversibles et j'ai omis de le dire. Mea Culpa.

[procato]

Alors imaginons qu'on ait une sphère incompressible chauffée par un thermostat.U = W+Q avec W=0
Donc U =Q. Ça veut dire qu'on peut calculer la chaleur sur n'importe quel chemin entre EI et EF n'est ce pas ?

Très intéressant gatsu ton dernier post.
Mais tu veux dire S_univers=Sc et pas Sc non ?
Ce que tu dis est valable uniquement dans le cas ou l’extérieur est un thermostat ?

[gatsu]

Alors imaginons qu'on ait une sphère incompressible chauffée par un thermostat.U = W+Q avec W=0
Donc U =Q. Ça veut dire qu'on peut calculer la chaleur sur n'importe quel chemin entre EI et EF n'est ce pas ?

Oui dans ce cas là effectivement.

Très intéressant gatsu ton dernier post.
Mais tu veux dire S_univers=Sc et pas Sc non ?

Oui je me suis mélangé les pinceaux c'est Sc...encore plus bizarre comme notation selon moi.

Ce que tu dis est valable uniquement dans le cas ou l’extérieur est un thermostat ?

Le fait que l'entropie créee est en fait la variation de l'entropie de l'univers est toujours vrai par contre l'exterieur peut etre plus compliqué qu'un simple thermostat.

[procato]

Cela m’étonne que l'entropie créée soit une "variation". Justement elle dépend du chemin suivi...

[gatsu]

Cela m’étonne que l'entropie créée soit une "variation". Justement elle dépend du chemin suivi...

Vu sa définition, je vois mal comment l'entropie créee ne serait pas une "variation". La variation d'entropie de l'univers dépend du chemin réel suivi par le système puisque l'entropie échangée avec l'exterieur en dépend.

[gatsu]

Effectivement on peut avoir des transformations quasi-statiques qui sont irréversibles et j'ai omis de le dire. Mea Culpa.

Cela étant, comme je parlais de chemins d'integration pour calculer une variation d'entropie, il est important de noter que le "semi-chemin" quasi-statique emprunté réellement par un système lors d'une transformation irréversible ne peut pas être utilisé pour le calcul de la variation d'entropie. En effet, ce dernier dit deux choses :

- Qu'une variation finie d'entropie est une somme de variations infinitésimales
- Que chaque variation infinitésimale sur un bout de chemin infinitésimal vaut exactement la variation d'entropie avec l'exterieur sur ce chemin i.e. est réversible

C'est la raison pour laquelle, ce calcul intégral ne peut être conduit que sur des chemins fictifs réversibles.

De mon point de vue, si la transformation est irréversible dans le cas général, il y aura une information manquante qui nous empechera d'utiliser les informations sur la transformation réelle dans le calcul intégral de la variation d'entropie.

[Makalu]

Bonjour,

Cela étant, comme je parlais de chemins d'integration pour calculer une variation d'entropie, il est important de noter que le "semi-chemin" quasi-statique emprunté réellement par un système lors d'une transformation irréversible ne peut pas être utilisé pour le calcul de la variation d'entropie. En effet, ce dernier dit deux choses :

- Qu'une variation finie d'entropie est une somme de variations infinitésimales
- Que chaque variation infinitésimale sur un bout de chemin infinitésimal vaut exactement la variation d'entropie avec l'exterieur sur ce chemin i.e. est réversible

C'est la raison pour laquelle, ce calcul intégral ne peut être conduit que sur des chemins fictifs réversibles.

De mon point de vue, si la transformation est irréversible dans le cas général, il y aura une information manquante qui nous empechera d'utiliser les informations sur la transformation réelle dans le calcul intégral de la variation d'entropie.

Oui et non. Considérons par exemple un gaz parfait. La variation d'entropie peut s'exprimer sous la forme



Puisque l'entropie est une fonction d'état, cette formule est valable quelle que soit la nature de la transformation infinitésimale. Nous pourrons donc calculer la variation d'entropie au cours d'une transformation irréversible, à condition que celle-ci soit une succession de transformations infinitésimales (autrement dit la transformation globale doit être quasi-statique comme je l'ai écrit précédemment). Ceci dit, pour parvenir à la formule de la variation infinitésimale d'entropie nous devons suivre un chemin réversible...

[gatsu]

Bonjour,



Oui et non. Considérons par exemple un gaz parfait. La variation d'entropie peut s'exprimer sous la forme

En effet mais c'est anecdotique puisque ce n'est que l'expression de l'échange de chaleur divisé par la température mais dans le cas d'une transformation générale (et pas forcément isochore) pour un système fermé. On peut faire la même avec un CpdT et un dP/P...

Comme tu le dis à la fin de ton message, on est bien obligé de supposer un chemin réversible même pour trouver cette expression.

[Makalu]

En effet mais c'est anecdotique puisque ce n'est que l'expression de l'échange de chaleur divisé par la température mais dans le cas d'une transformation générale (et pas forcément isochore) pour un système fermé.

Tu as raison, j'ai omis de mentionner que le système est supposé fermé mais aucune restriction sur la variation de la pression ou du volume n'est imposée.

On peut faire la même avec un CpdT et un dP/P....

Oui, bien sûr. Tout dépend des variables d'état indépendantes que tu choisis. Mais je n'ai pas eu le courage d'écrire les deux autres expressions en fonction de (T,P) et (P,V)

Comme tu le dis à la fin de ton message, on est bien obligé de supposer un chemin réversible même pour trouver cette expression.

Oui et non. Cela dépend du point de vue

1) Tu peux prendre l'expression de la variation infinitésimale de l'entropie comme une formule générale (et elle l'est!). Rien ensuite ne t'empêche de calculer son intégrale le long d'un chemin irréversible (en supposant bien évidemment que ce chemin existe).

2) D'un autre côté, si tu pars de l'équation fondamentale de la thermodynamique, il faut bien considérer une transformation réversible "fictive" pour calculer l'intégrale comme tu l'as écrit.

[gatsu]

Tu as raison, j'ai omis de mentionner que le système est supposé fermé mais aucune restriction sur la variation de la pression ou du volume n'est imposée.



Oui, bien sûr. Tout dépend des variables d'état indépendantes que tu choisis. Mais je n'ai pas eu le courage d'écrire les deux autres expressions en fonction de (T,P) et (P,V)



Oui et non. Cela dépend du point de vue

1) Tu peux prendre l'expression de la variation infinitésimale de l'entropie comme une formule générale (et elle l'est!). Rien ensuite ne t'empêche de calculer son intégrale le long d'un chemin irréversible (en supposant bien évidemment que ce chemin existe).

2) D'un autre côté, si tu pars de l'équation fondamentale de la thermodynamique, il faut bien considérer une transformation réversible "fictive" pour calculer l'intégrale comme tu l'as écrit.

J'ai du mal à savoir si on dit la même chose à 100% ou bien seulement à 90%...je ne connais pas "l'équation fondamentale de la thermodynamique" ou en tout cas je ne connais rien qui porte ce nom là.

Est ce que tu aurais un exemple concret de transformation quasi-statique irréversible qu'on puisse voir comment on le traite en pratique ?

[Makalu]

J'ai du mal à savoir si on dit la même chose à 100% ou bien seulement à 90%...je ne connais pas "l'équation fondamentale de la thermodynamique" ou en tout cas je ne connais rien qui porte ce nom là.

Ce que j'appelle "équation fondamentale de la thermodynamique" est, dans le cas d'un système avec un seul type de particules :

Est ce que tu aurais un exemple concret de transformation quasi-statique irréversible qu'on puisse voir comment on le traite en pratique ?

Par exemple le mélange de deux gaz parfaits discuté dans un autre post

[gatsu]

Par exemple le mélange de deux gaz parfaits discuté dans un autre post

...tu peux calculer la variation d'entropie d'une telle transformation en intégrant sur le chemin quasi-statique emprunté par le système ?

[Makalu]

Il suffit d'appliquer le genre de formules pour l'entropie que j'ai écrite précédemment, mais généralisée aux systèmes ouverts. Regarde mon post. Je ne sais pas comment ajouter un lien.

[gatsu]

Il suffit d'appliquer le genre de formules pour l'entropie que j'ai écrite précédemment, mais généralisée aux systèmes ouverts. Regarde mon post. Je ne sais pas comment ajouter un lien.

Ok je crois que je vois ce que tu veux dire et du coup je crois qu'on est d'accord...dis moi si je me trompe :

Comme dans l'exemple que tu mentionnes le système total conserve sont énergie, son volume et son nombre de particules, le bon potentiel pour décrire son évolution est de façon effective l'entropie.
Dans le cas, du problème de mélange des gaz avec le robinet, on peut s'intéresser à l'entropie dite de configuration correspondant à l'ensemble des microétats satisfaisant le fait que la pression dans le compartiment 1 vaut une certaine valeur (cette donnée est suffisante pour caractériser l'ensemble du système étant donnée les contraintes qui lui sont imposées).

Partant d'une situation hors équilibre où , tu imagines si j'ai bien compris, que la diffusion des molécules est suffisament lente pour que l'on puisse associer une suite de valeurs pour la pression dans le compartiment au cours de l'évolution du système.

Connaissant pour un gaz parfait, l'entropie associée à chaque configuration représentée de façon unique par une valeur de , tu peux écrire tautologiquement que


Tu peux sommer toutes ces contributions et trouver la bonne valeur pour la variation d'entropie du système.

Mon point est que pour faire ça tu dois connaitre a priori l'entropie de configuration pour calculer la variation d'entropie associée, de la même façon que de façon pratique, tu as utilisé la formule du potentiel chimique pour résoudre le problème.

Je pense cependant, que tu ne peux pas résoudre ce problème en utilisant l'intégrale qui, elle, ne préjuge pas du fait que l'on connait l'expression de l'entropie de configuration.

[Makalu]

Bonjour,

Comme dans l'exemple que tu mentionnes le système total conserve sont énergie, son volume et son nombre de particules, le bon potentiel pour décrire son évolution est de façon effective l'entropie.

Exact.

Partant d'une situation hors équilibre où , tu imagines si j'ai bien compris, que la diffusion des molécules est suffisament lente pour que l'on puisse associer une suite de valeurs pour la pression dans le compartiment au cours de l'évolution du système.

Oui, l'énoncé précise que l'ouverture du robinet est opérée de manière très lente. Je suppose donc que le temps de diffusion des molécules d'un récipient à l'autre est suffisamment long par rapport au temps de relaxation pour que la transformation puisse être considérée comme quasi-statique (et irréversible). Dans ces conditions, chacun des récipients se trouve dans un état d'équilibre à chaque instant de la transformation. Ceci permet de traiter séparément chacun des récipients comme des sous-systèmes ouverts. Dans l'état final, les deux récipients sont en équilibre entre eux : la pression, la température et le potentiel chimique seront les mêmes.

Connaissant pour un gaz parfait, l'entropie associée à chaque configuration représentée de façon unique par une valeur de , tu peux écrire tautologiquement que


Tu peux sommer toutes ces contributions et trouver la bonne valeur pour la variation d'entropie du système.

Je ne vois pas où tu veux en venir. J'invoque simplement l'extensivité de l'entropie pour écrire que l'entropie du système total est la somme des entropies de chacun des sous-systèmes.

Mon point est que pour faire ça tu dois connaitre a priori l'entropie de configuration pour calculer la variation d'entropie associée, de la même façon que de façon pratique, tu as utilisé la formule du potentiel chimique pour résoudre le problème.

Je pense cependant, que tu ne peux pas résoudre ce problème en utilisant l'intégrale qui, elle, ne préjuge pas du fait que l'on connait l'expression de l'entropie de configuration.

Oui. En fait puisque la transformation est irréversible, la seule chose que nous enseigne le second principe est l'inégalité



La subtilité vient du fait que la variation totale d'entropie ne doit pas dépendre du chemin suivi puisque l'entropie est une fonction d'état. Par conséquent, nous pouvons très bien considérer un chemin réversible fictif menant du même état initial au même état final. Or pour une transformation réversible nous pouvons écrire



mais en général nous aurons