Second et troisième principes de thermodynamique, quel(s) lien(s) ?

[invite231234]

Je formule le second principe de thermodynamique et le troisième :





Maintenant l'entropie statistique :



Alors peut-être est-ce moi qui disjoncte, mais je n'arrive pas à formuler (sans fautes) d'équations faisant état de ces 3 équations, car vous l'aurez remarqué, quand T -> 0 K, le second principe tend vers l'infini et le troisième nous dit que ça tend vers 0, l'entropie statistique n'étant là que pour montrer qu'il y a quelque chose à découvrir sur les microétats !

Alors est-ce mon cerveau pourri ou bien ... y'a comme un bug ???

@ +
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[invite1a85c30c]

Bonjour,

Ça m'a l'air bizarre tout ça, en effet.

Peut être un début de réponse :

_ dans le 2nd principe, n'est pas la température du système mais la température du thermostat dans lequel baigne le système (relatif au transfert thermique ).
_ dans le 3ème principe, T est bien, cette fois-ci, la température propre du système.

Du coup, vous ne comparez peut être pas la même température dans les 2 cas.
Mais à votre place, j'attendrais l'avis de foristes largement plus avisés que moi.

Bonne journée

[invite231234]

Pour moi, est la température de la surface qui délimite le système (Sigma comme système) et les limites surfaciques d'un système peuvent être choisies arbitrairement ... ce ne semble pas en contradiction avec le fait que le thermostat "touche" le système ... non ?

De plus je me disais que était positif du fait que l'échange se fait du chaud vers le froid mais peut être est-ce cette notation () qui l'impose, du moins c'est ce que je comprends du second principe : l'entropie est une fonction "strictement" croissante du temps !?

Au secours je suis perdu !

[Makalu]

Bonjour,

Alors peut-être est-ce moi qui disjoncte, mais je n'arrive pas à formuler (sans fautes) d'équations faisant état de ces 3 équations, car vous l'aurez remarqué, quand T -> 0 K, le second principe tend vers l'infini et le troisième nous dit que ça tend vers 0, l'entropie statistique n'étant là que pour montrer qu'il y a quelque chose à découvrir sur les microétats !

Tout d'abord, un principe "ne tend pas vers l'infini" Ensuite, il faut prendre garde au fait que la chaleur échangée lors de la transformation peut dépendre elle-même de la température (entre-autres variables). Par conséquent, prendre la limite n'est pas aussi simple qu'il n'y paraît.

Le troisième principe de la thermodynamique a justement été formulé de manière à préciser cette limite. Nernst postula que l’entropie tend vers une constante indépendante des autres variables d'état intensives lorsque . Planck compléta ce principe en précisant que cette constante est nulle.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite231234]

Tout d'abord, un principe "ne tend pas vers l'infini"

Oui, c'était un léger raccourci !

Ensuite, il faut prendre garde au fait que la chaleur échangée lors de la transformation peut dépendre elle-même de la température (entre-autres variables). Par conséquent, prendre la limite n'est pas aussi simple qu'il n'y paraît.

Oui mais on peut sciemment prendre un système dont Q ne sera pas multivariables ... non ?
Je pensais à un condensat de Bose-Einstein, T -> 0 K et on a un seul état de la matière, si j'apporte un flux de chaleur Q indépendant d'autres variables, je brise mon condensat (d'ailleurs un condensat de Bose-Einstein est peu "stable" à cause des fluctuations thermiques) et je peux étudier l'approximation T -> 0 K et prendre le second principe brutalement ou l'entropie statistique qui ne correspondra pas ! Enfin il me semble ?
Sinon j'avais pensé au trou noir dans lequel la température n'est pas définie ... !

Le troisième principe de la thermodynamique a justement été formulé de manière à préciser cette limite. Nernst postula que l’entropie tend vers une constante indépendante des autres variables d'état intensives lorsque . Planck compléta ce principe en précisant que cette constante est nulle.

Ben oui Boltzmann à bien du remarquer que lorsqu'il n'y a qu'un seul microétat et que celui-ci définit totalement le système alors S = 0 J.K^-1 !

[invite231234]

Ben alors, j'ai dit une connerie ? Je n'ai que peu de temps devant moi !

[Makalu]

Il ne faut pas confondre l'entropie et sa variation. Le deuxième principe fournit des indications sur la variation d'entropie lors d'une transformation. Le troisième principe permet de calculer la valeur absolue de l'entropie en fixant comme origine

[invite231234]

Makalu, tu m'as l'air illuminé ! Je ne confonds pas dS et S mais il faut bien préciser que le second principe s'énonce comme la variation positive de l'entropie d'où cette célèbre phrase qui résonne dans le cœur des perpétualiens de seconde zone (et que moi j'appelle la catastrophe entropique, celle qui nous prive d'énergie non dégradée) : "L'entropie est une fonction strictement croissante" ! OR cela implique 2 chose : Tout d'abord les structures dissipatives voit une néguentropie (diminution d'entropie en leur sein) donc on peut conclure qu'un système métastable peut éviter l'accroissement d'entropie s'il est défini ainsi, arbitrairement ! Second et dernier point : Si le second principe autorise une diminution LOCALE d'entropie, alors que représente en soi l'entropie statistique celle dont la mesure fait battre le temps ???

[invite93279690]

Ben oui Boltzmann à bien du remarquer que lorsqu'il n'y a qu'un seul microétat et que celui-ci définit totalement le système alors S = 0 J.K^-1 !

Salut,

Ce n'est pas si trivial que ça. Lorsqu'on prend les formules classiques pour un gaz parfait par exemple, on voit que l'entropie tend vers moins l'infini lorsque la température tend vers zero. La formule classique capture bien que l'entropie décroit avec T mais pas qu'elle est minorée par une constante.

Il faut attendre la mécanique quantique (statistique quantique d'un système de particules indiscernables) pour avoir un vrai état fondamental pour un gaz parfait par exemple mais même là cet état est dégénéré et il faut soustraire cette dégénérescence dans la définition de l'entropie pour être en accord avec le principe de Nernst.

Cela n'est par ailleurs pas la même chose que de savoir explicitement que le système est dans un microétat quelconque bien défini car dans ce cas là, on exclu simplement l'existence d'un mélange statistique ; le troisième principe de Nernst est un principe de thermodynamique et donc statistique (pour rappel, ces principes sont valables pour des systèmes à l'équilibre thermodynamique).

[Makalu]

"L'entropie est une fonction strictement croissante"

Ceci n'est vrai que pour un système isolé et s'il ne se trouve initialement pas dans un état d'équilibre.

Si par exemple, le système isolé est initialement dans un état d'équilibre et qu'il est laissé à lui-même son entropie restera évidemment constante. Au contraire, toute perturbation induite par l’application de contraintes internes (c'est-à-dire des contraintes qui ne modifient pas les variables extensives caractérisant le système) implique une diminution entropie. Autrement dit, l'entropie d'un système isolé est maximale à l'équilibre thermodynamique.

[invited729f73b]

Bonsoir,

il ne faut peut-etre pas confondre l'entropie statistique calculée avec la constante de Boltzmann, donc à l'échelle microscopique (par ex: moléculaire), avec l'entropie d'un système macroscopique classique calculée avec une différentielle (par ex: un gaz parfait )!

C'est peut-etre là qu'est votre problème de compréhension. Quand vous faites diminuer l'entropie à l'échelle moléculaire, c'est l'entropie du dispositif utilisé pour le faire qui augmente et c'est la somme totale des deux entropies qui est une fonction croissante ( la variation d'entropie étant nulle à l'équilibre ); Mes souvenirs sont lointains, mais il me semble que cette analyse est proche de ce qui est couramment connu.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Entropie

[invite231234]

Salut,

Ce n'est pas si trivial que ça. Lorsqu'on prend les formules classiques pour un gaz parfait par exemple, on voit que l'entropie tend vers moins l'infini lorsque la température tend vers zero. La formule classique capture bien que l'entropie décroit avec T mais pas qu'elle est minorée par une constante.

Il faut attendre la mécanique quantique (statistique quantique d'un système de particules indiscernables) pour avoir un vrai état fondamental pour un gaz parfait par exemple mais même là cet état est dégénéré et il faut soustraire cette dégénérescence dans la définition de l'entropie pour être en accord avec le principe de Nernst.

Cela n'est par ailleurs pas la même chose que de savoir explicitement que le système est dans un microétat quelconque bien défini car dans ce cas là, on exclu simplement l'existence d'un mélange statistique ; le troisième principe de Nernst est un principe de thermodynamique et donc statistique (pour rappel, ces principes sont valables pour des systèmes à l'équilibre thermodynamique).

Gatsu, ça m'intéresse aurais-tu une petite équation des microétats disponibles en fonction de la température ? Et si possible me dire quelle équation est quantique ou classique dans le post #1 !

Ceci n'est vrai que pour un système isolé et s'il ne se trouve initialement pas dans un état d'équilibre.

Si par exemple, le système isolé est initialement dans un état d'équilibre et qu'il est laissé à lui-même son entropie restera évidemment constante. Au contraire, toute perturbation induite par l’application de contraintes internes (c'est-à-dire des contraintes qui ne modifient pas les variables extensives caractérisant le système) implique une diminution entropie. Autrement dit, l'entropie d'un système isolé est maximale à l'équilibre thermodynamique.

Oui, mais où est la fonction temps ? Et tu admettras aisément qu'un système isolé est un cas idéal !

Encore merci,

[Makalu]

L'évolution d'un système dépend généralement du temps de manière indirecte, par l'intermédiaire d'autres variables comme la température ou la pression. Le temps est en fait caché dans l'évolution supposée du système

La notion de système isolé est une "idéalisation" (tout comme la plupart des concepts en thermodynamiques d'aillleurs) mais qui s'avère très utile pour calculer l'évolution de systèmes réels (mais que signifie le "réel" si ce n'est la perception/mesure que nous avons du "Réel"). Ceci tient au fait que les déviations par rapport aux cas idéaux doivent être comparées aux incertitudes de mesures. Considérons par exemple un gaz dans un récipient. En thermodynamique , ce système sera traité comme un système fermé avec un nombre constant de molécules. Or en principe, des molécules de gaz peuvent toujours s'échapper du récipient par effet tunnel... Mais pour que cette perte de masse ne soit pas complètement négligeable il faudrait être capable de mesurer exactement le nombre de molécules du gaz à chaque instant. Outre les restrictions imposées par la mécanique quantique sur ce genre de mesure, l'idée fondamentale de la thermodynamique est justement de s'affranchir d'une description particule par particule et de ne considérer que des ensembles sur lesquels est appliqué un traitement statistique.

[invite93279690]

Or en principe, des molécules de gaz peuvent toujours s'échapper du récipient par effet tunnel...

Le nombre de particules dans ton gaz peut certainement changer mais très rarement à cause de l'effet tunnel. En premier lieu on peut penser à l'équilibre solide/vapeur du solide qui constitue la paroi de la boite qui va introduire des molécules parasites qui sont d'autant plus nombreuses que la température et élevée. Et également il peut y avoir adsorption des molécules du gaz par les parois si on ne fait pas gaffe au matériau qu'on choisit.

[Makalu]

Quelle que soit la manière dont les molécules d'un gaz peuvent s'échapper, là n'était pas mon propos. L'effet tunnel est évidemment négligeable ici. Ce que je voulais souligner c'est que même si nous parvenions à élaborer un récipient le plus imperméable possible, les molécules pourraient toujours sortir par effet tunnel.