RMN - PRE - Paramagnetic Relaxation Enhancement
Bonjour,
Dans une publication les auteurs utilisent le "PRE - Paramagnetic Relaxation Enhancement" afin de confirmer des interactions entre 2 molécules.
Je ne connais pas cette technique et ne trouve pas vraiment d'explication sur internet.
Est ce la même chose que la "RPE - Résonance Paramagnétique Electronique" ?
Si quelqu'un a des infos je suis preneuse !
Merci d'avance,
Caroline.
Bonjour,
Non, ça n'a pas grand chose à voir avec la RPE, même si la RMN et la RPE sont sœurs jumelles. Quand je dis "pas grand chose", ça ne veut pas dire rien ceci dit.
Mais bref, lorsqu'une molécule possède un ou des électrons non appariés, il va y avoir une interaction entre les électrons et les noyaux (l'interaction hyperfine) qui va avoir plusieurs effets en RMN. Le principal effet, c'est que le déplacement chimique va être profondément modifié suivant plusieurs mécanismes (contact et pseudo-contact, ici c'est le second qui t'intéresse). La conséquence de cela c'est que les fluctuations de cette interaction vont accélérer les phénomènes de relaxation : plus un noyau se trouve proche des électrons non appariés, plus ils revient vite à l'équilibre. Donc, si tu as deux molécules qui interagissent, et que l'une d'entre elles est paramagnétique, alors les noyaux de la seconde vont voir le temps de retour à l'équilibre raccourci par la présence de l'électron dans le voisinage.
N'hésite pas à poser des question si nécessaire, bon courage, cordialement,
Hibou
P.S. le meilleur exemple de PRE associé à une interaction c'est pour les agents de contraste en IRM : le complexe Gd DOTA possède un site sur lequel une molécule d'eau peut venir se fixer rapidement. L'eau qui se fixe ainsi perd son aimantation à cause du Gd, et ainsi, l'eau qui se trouve dans le milieu dans lequel le Gd DOTA va se fixer va apparaître comme ayant un T1 et un T2 plus court et on a donc un contraste avec les tissus qui ne fixent pas Gd DOTA.
Merci pour votre réponse,
Donc comment peut on dire que 2 protons de 2 molécules sont proches en utilisant la méthode de PRE ?
Par exemple iciils utilisent la méthode PRE pour déterminer la position d'une molécule par rapport à un phospholipide d'une membrane.
Il n'est pas expliqué comment ils ont "associés" les protons de l'arbidol avec ceux du phospholipide.
Extrait de la publi associé à l'image :
" C, paramagnetic relaxation enhancements (PRE) measured on Arb (marked by dotted vertical lines) and on the phospholipid protons (marked
by histogram bars). The phospholipid is used as a yardstick to roughly estimate the arbidol proton positions inside the membrane. Red circles
indicate the yardstick marker closest to a given arbidol PRE value. Error bars indicate the standard deviation derived from the calculation of PRE. Error
bars for Arbidol are comparable. D, sketch of the positioning of Arb in a DMPC membrane system. The Arb molecule was produced by generating an
extended structure, and regularized by 1000 cycles of a Powell type minimization using XPLOR-NIH. The positioning in the membrane system
was done manually by taking into account the relative proton depth measured by the PRE (panel C)."
J'espère que vous aurez une explication !
Merci d'avance,
Euh ? Vaste sujet ! Mais on ne se sert pas du PRE pour mesurer la distance entre deux protons, mais la distance entre un proton et un centre paramagnétique ! http://nmrwiki.org/wiki/index.php?ti...on_enhancementEnvoyé par Grupinette
Ensuite, ce calcul dépend de pas mal de choses : il faut connaître tout plein de paramètres ! Déjà ça dépend de si tu travailles en solide ou en liquide : il y aura des phénomènes de relaxation (la relaxation de Curie) qui seront absents en solide, et le résultat ne sera pas le même. Ensuite, si tu es en liquide, ça va dépendre de la taille de ta molécule/de ton complexe, parce que son temps de corrélation rotationnelle (et donc la vitesse de la fluctuation de l'interaction hyperfine) va en dépendre. Ça dépend aussi de ton centre paramagnétique : son spin, sa nature (couplage spin-orbite ou pas ?), son temps de corrélation électronique, sa symétrie...
Je ne peux pas te faire un cours là comme ça, mais LA référence en la matière est le bouquin de feu Ivano Bertini « solution NMR of paramagnetic molecules ». Ça a été mon livre de chevet pendant un petit bout de temps. Mais en ce qui concerne l'article que tu cites (qui sont les auteurs ?), je ne saurai t'expliquer quoi que ce soit, ne connaissant aucun paramètre...
Donc, la seule explication que je peux te donner ici, c'est que, connaissant la nature de leur centre paramagnétique (j'imagine qu'ils ont greffé un radical quelque part : il présentent des effets très forts sur la relaxation), ils ont calculé le PRE et déduit des contraintes de distances en comparant avec leurs mesures. Ils ont ensuite introduit ces contraintes dans XPLOR NIH pour calculer une structure. Du moins, je dirais que c'est la procédure classique pour le calcul de structure par RMN, que ce soit par PRE ou par NOE.Par exemple ici Pièce jointe 198026 ils utilisent la méthode PRE pour déterminer la position d'une molécule par rapport à un phospholipide d'une membrane.
Il n'est pas expliqué comment ils ont "associés" les protons de l'arbidol avec ceux du phospholipide.
Extrait de la publi associé à l'image :
" C, paramagnetic relaxation enhancements (PRE) measured on Arb (marked by dotted vertical lines) and on the phospholipid protons (marked
by histogram bars). The phospholipid is used as a yardstick to roughly estimate the arbidol proton positions inside the membrane. Red circles
indicate the yardstick marker closest to a given arbidol PRE value. Error bars indicate the standard deviation derived from the calculation of PRE. Error
bars for Arbidol are comparable. D, sketch of the positioning of Arb in a DMPC membrane system. The Arb molecule was produced by generating an
extended structure, and regularized by 1000 cycles of a Powell type minimization using XPLOR-NIH. The positioning in the membrane system
was done manually by taking into account the relative proton depth measured by the PRE (panel C)."
J'espère que vous aurez une explication !
Bon courage, cordialement,
Hibou
Merci pour votre réponse,
Aucune info sur la greffe d'un radical dans la publication, nous en diront le minimum pour notre présentation et à l'occasion j'étudierai cette méthode de plus prêt !!
Encore merci,
Bonne soirée,
Caroline
