Comment déterminer le(s) mécanisme(s) de relaxation magnétique dans une molécule quelconque?(RMN)

[invite38a6a8d9]

Bonjour,

Je voudrais savoir comment détermine-t-on le mécanisme de relaxation magnétique prépondérant mis en jeu dans une molécule quelconque?
Les mécanismes de relaxation auxquels je pensais sont les suivants: le couplage dipolaire, le couplage scalaire de 2eme espèce, l'interaction spin rotation, l'interaction quadripolaire ou encore l'anisotrope du déplacement chimique.

Par exemple pour les noyaux ayant un spin supérieur à 1/2 je sais que c'est une interaction quadripolaire, quand il y a mise en jeu de la température cela correspond à une l'interaction spin rotation ( je ne sais pas si c'est toujours la cas), ou encore si la molécule a un effet Overhauser maximale je sais qu'il s'agit d'une interaction dipolaire. Quand j'ai des données sous les yeux , molécule, rapport gyromagnétique, temps de relaxation (T1) ou autre ,je n'arrive pas toujours à savoir quel est le mécanisme,quels sont les indices ou la démarche à suivre qui me permettraient de m'aider à le déterminer?

Merci d'avance!!
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[CoucouHibou]

Bonsoir,

vraisemblablement, tu parles de relaxation longitudinale. Globalement, c'est la diffusion rotationnelle de la molécule qui va générer de la relaxation en toute circonstance, cette rotation va générer une fluctuation du champ magnétique au niveau du noyau d'étude à cause du fait que les interactions en RMN dépendent de l'orientation, d'une part, et ne sont pas toutes gentiment alignées avec l'axe z défini par 0. On appelle ce champ local fluctuant, et tu as peut-être déjà compris que c'est les termes en x et y (autrement appelés « non-séculaires ») du champ fluctuant qui vont provoquer des transitions, avec une probabilité proportionnelle à l'amplitude des fluctuations.

Or cette amplitude, comment en avoir idée ? En regardant ce qui se passe en solide puisque le champ local est dû aux fluctuations de ces interaction qui dépendent de l'orientation, variable, de la molécule. Si l'interaction en question donne de fortes anisotropies en solide, il y a fort à parier que les termes non-séculaires varieront tout autant avec l'orientation, et donc que l'amplitude des fluctuation sera tout aussi importante. Ainsi, le couplage quadrupolaire, qui donne des spectres pouvant présenter des anisotropies allant jusqu'à la dizaine de MHz, sera bien plus efficace pour générer de la relaxation que l'anisotropie de déplacement chimique paramagnétique (autrement appelé de Curie, mais attention, le paramagnétisme c'est compliqué, il y a aussi Solomon-Bloembergen), lui même plus efficace que le dipolaire, qui sera lui même plus efficace que l'anisotropie de déplacement chimique diamagnétique pour le proton (mais pour l'azote 15, à peu près autant, ce qui donnera naissance aux expériences de type TROSY).

Ce n'est pas ton T1 qui te donnera le mécanisme, mais le noyau que tu regardes. Par exemple, le proton a une relaxation essentiellement dipolaire. Un azote 15 de la fonction amide d'un a.a., ce sera kif-kif entre l'anisotropie de déplacement chimique et le dipolaire (venant du proton NH, l'égalité quasi parfaite se situant aux environs de 18 T pour B0). Tu ne pourras espérer voir un noyau quadrupolaire que s'il a un couplage suffisament faible (10-100 kHz).

Bon, grossièrement c'est ça, mais la relaxation c'est vraiment compliqué, donc il faut que tu précises un peu sur quoi tu travailles, ce que tu regardes etc...

J'espère que ça t'a aidé, la relaxation c'est pas trop ma spécialité, mais si tu as d'autres questions, dis toujours, on ne sait jamais.

Bon courage, cordialement,

Hibou