Recherche d'un liquide

[skeptikos]

Bonjour,
voir règle des phases de Gibbs sur wikipédia. Ne pas oublier la phase vapeur.
@+
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[mach3]

Merci mais ne me prenez pas pour un idiot je vous prie, je connais très bien la règle de Gibbs, je sais la démontrer et je connais ses limites (c'est une règle, pas une loi).
Je vous demande, comment vous, vous appliquez la règle de Gibbs pour en arriver à la conclusion qu'un mélange de plus de deux phases liquides ne peut pas exister.

m@ch3

[skeptikos]

Bonjour,
Mes souvenirs scolaires datent de 50 ans aussi j'ai été rechercher ""Chimie Physique Thermodynamique chimique de P. Souchay"" dans ma bibliothèque et je trouve le passage suivant page 83 concernant le règle des phases:
""Si le nombre de phases est supérieur à 1 au nombre de constituants, la variance est de 1: non seulement aucune concentration ne peut être choisie arbitrairement, mais encore il existe une relation entre P et T, l'une étant fonction de l'autre.""
Si la règle des phases de Gibbs n'est pas une loi et que de temps en temps elle est fausse, alors elle ne sert à rien et il faut arrêter de l'enseigner.
@+

[Tawahi-Kiwi]

""Si le nombre de phases est supérieur à 1 au nombre de constituants, la variance est de 1: non seulement aucune concentration ne peut être choisie arbitrairement, mais encore il existe une relation entre P et T, l'une étant fonction de l'autre.""

En quoi est-ce faux? Si tu as de l'huile, de l'eau et du mercure, ca fait trois liquides immiscibles et trois constituants, la variance est de 2.
Dans mon domaine (petrologie), une roche peut avoir une grosse dizaine de composes, et un meme nombre de phases (solides) immiscibles, avec 2 degres de liberte. La regle de Gibbs est toujours respectee.

T-K

[mach3]

""Si le nombre de phases est supérieur à 1 au nombre de constituants, la variance est de 1: non seulement aucune concentration ne peut être choisie arbitrairement, mais encore il existe une relation entre P et T, l'une étant fonction de l'autre.""

je ne vois pas en quoi cela interdit d'avoir plus de 2 phases liquides.
Si je mélange trois constituants différents (par exemple, eau, heptane, nitrométhane) et que j'obtiens trois phases, quelle est la variance? v=n+2-p = 3+2-3 = 2. Non seulement j'ai le droit à mes trois phases, mais en plus j'ai tout une gamme de condition (P,T) où elle existe.
et on va me dire "et la phase gazeuse?" ce à quoi je répondrais par une autre question "et l'azote et l'oxygène et...".

Si la règle des phases de Gibbs n'est pas une loi et que de temps en temps elle est fausse, alors elle ne sert à rien et il faut arrêter de l'enseigner.

Cette règle est pourtant très utile dans le cas général. Il est cependant regrettable que les hypothèses faites pour établir la règle de Gibbs ne sont pas souvent précisées dans l'enseignement, ce qui parfois mène au désastre...
Ces hypothèses sont simples : on suppose que les évolutions, en fonction des paramètres intensifs, des différentes phases en équilibre ne sont pas corrélées et cela permet des considérations sur la variance. Si deux phases en équilibre changent de façon corrélée quand on chauffe, quand on comprime ou qu'on ajoute de la matière (le tout sans faire disparaitre une des deux phases), alors la règle des phases ne marche pas.
Cela exclu donc de fait les systèmes présentant un état indifférent (l'exemple le plus simple est le point azéotrope ou la variance est de 1 et non de 2 comme le dit la règle des phases) car il y a corrélation entre les composition des phases en équilibres, et les systèmes présentant un équilibre entre des phases strictement énantiomorphes (phases images l'une de l'autre dans un miroir) où la variance est décrite par la règle de Gibbs-Scott (une paire d'énantiomère ne compte que pour un constituant indépendant, une paire de phases énantiomorphes ne comptent que pour une phase).

m@ch3

[skeptikos]

Bonsoir,
Pour ma part nous devons tenir compte de l’existence de la phase vapeur sauf bien sûr en géologie quand elle n'existe pas.
Nous avons donc bien une variance de 1 avec 3 constituants et les 4 phases que vous voulez v = 3 + 2 - 4 = 1. Et les conséquences qui en découlent.
Si vous estimez que ce qui est écrit dans ce livre (pour étudiants niveau licence) est faux, dites-le franchement.
@+

[Tawahi-Kiwi]

Pour ma part nous devons tenir compte de l’existence de la phase vapeur sauf bien sûr en géologie quand elle n'existe pas.
Nous avons donc bien une variance de 1 avec 3 constituants et les 4 phases que vous voulez v = 3 + 2 - 4 = 1. Et les conséquences qui en découlent.

La phase vapeur, ou souvent supercritique, existe egalement en geologie, et le systeme peut aussi inclure plusieurs liquides (silicatés, ferreux, carbonatés) immiscibles.
Mais je crois que ta proposition, bien que logiquement correcte, n'aide en rien car elle est alors toujours vraie, et tu peux donc toujours rajouter +1 a la variance que tu obtiens de cette maniere.

Quand tu as un bloc de glace d'eau a -100ºC dans le vide, il est en equilibre avec une vapeur (tres tres tenue) de vapeur d'eau. cela ne change rien a la variance de ce bloc de glace, qui est toujours '2'.
C'est vrai pour tout systeme qui a des "espaces vides" non ?

T-K

[mach3]

Pour ma part nous devons tenir compte de l’existence de la phase vapeur sauf bien sûr en géologie quand elle n'existe pas.
Nous avons donc bien une variance de 1 avec 3 constituants et les 4 phases que vous voulez v = 3 + 2 - 4 = 1. Et les conséquences qui en découlent.

si vous prenez en compte la phase vapeur, vous devez prendre en compte les constituants qui la compose, à savoir de l'azote, de l'oxygène, un peu d'argon, etc. Du coup la variance est bien plus grande.

Si j'enferme dans un tube de l'eau, de l'heptane, du nitrométhane et de l'azote, alors j'ai le droit à au plus 6 phases (la pression et le température étant fixée, ainsi que les compositions de ces phases v=4+2-6=0) et généralement à au plus 4 phases (pression et température non fixés v=4+2-4=2). Ce sera en l'occurence trois phases liquide et une gazeuse à température et pression ambiante, résultat expérimental).

Si j'enferme dans un tube de l'eau, de l'heptane, du nitrométhane mais pas d'azote ni d'autres gaz (je ne laisse aucun espace vide, ou alors je considère que cet espace est un mélange des vapeurs d'eau, d'heptane et de nitrométhane), alors je n'ai le droit qu'à 5 phases au maximum (à pression et température fixée), je peux en avoir au plus 4 quand la pression ou la température est fixée ou seulement au plus 3 si la température et la pression sont non fixées. Ce sera trois phases liquide en l’occurrence à température et pression ambiante : la somme des pressions partielles des 3 constituants n'atteignant pas 1bar, il n'y a pas de phase vapeur).

C'est l'application stricte de la règle des phases. Ce qui est écrit dans le livre est exact, il suffit de ne pas appliquer la règle de travers, par exemple en comptant une phase vapeur parce qu'il y a de l'air au-dessus du mélange mais en oubliant de compter les constituants qu'elle amène (azote, oxygène...). Malheureusement les erreurs d'utilisation de la règle des phases sont légions, même dans de la littérature qui se veut sérieuse... Les erreurs de comptage des constituants (qui doivent être indépendants!) et de comptage du nombre de phase sont fréquents et je ne parle pas de l'ignorance pur et simple des cas où la règle ne s'applique pas (j'ai le souvenir mémorable d'un papier sur la déracémisation où les auteurs se vautraient littéralement en appliquant la règle de Gibbs dans un situation ou c'est la règle de Gibbs-Scott qui s'applique).

m@ch3