Orbitales moléculaires

[SBM1]

bonjour

j'ai des difficultés pour comprendre ce qu'est une orbitale antiliante ; la question a été posé plusieurs fois sur le forum, mais je n'arrive pas a trouver mon bonheur

- Hormis le fait que c'est une orbitales qui s'oppose à la stabilité de la molécules et que c'est l'inverse d'une orbitale liante (une orbitale s + une orbitale p= sigma et une orbitale p+ une orbitale p= Pi)

- j'ai trouvé en cherchant sur le net que ''Cela survient lorsque les phases d'électron des orbitales atomiques à l'origine d'une orbitale moléculaire sont de signe opposé''

- je n'ai pas compris ce que veut dire les phases d'électron ainsi que la notion de signe opposé (normalement il y a attraction) et la relation avec une orbitale antiliantes si qu'elle qu'un veut bien me l'expliquer

cordialement
-----

[coussin]

Pour qu'il y ait liaison, il faut que les électrons se situent "entre" les noyaux pour contrecarrer la répulsion coulombienne de ces mêmes noyaux. C'est ce qui se passe avec une orbitale liante qui possède effectivement un maximum de probabilité de présence "le long des liaisons chimiques".
C'est le contraire avec les orbitales anti-liantes. Elles résultent généralement d'une différence entre orbitales atomiques (les orbitales liantes résultant d'addition d'orbitales atomiques). C'est ça les histoires de phases : c'est le signe des orbitales atomiques formant l'orbitale moléculaire. Résultat : une orbitale anti-liante a bien souvent un zéro de probabilité de présence entre les noyaux atomiques. Ca signifie que l'électron a peu de chance de se trouver entre les noyaux et n'est pas en mesure de compenser la répulsion coulombienne des noyaux.

[Amanuensis]

Une question intéressante est pourquoi ces orbitales anti-liantes sont présentées. Y a-t-il une raison autre que le fait qu'elles soient "orthogonales" à la liante correspondante (au sens où remplacer une base (a, b) par (a+b, a-b) est une méthode pour faire apparaître a+b, en espérant que le parallèle que j'utilise est clair) ?

[curieuxdenature]

Bonjour SBM1

d'après ce que j'ai compris, les orbitales moléculaires se construisent sur le même principe que les orbitales atomiques, à ceci près que dans le premier cas il n'y a pas de place pour des énergies positives.
Pour être clair, le niveau le plus haut se trouve à l'infini, ce qui correspond à l'énergie 0 de l'électron, il n'y a pas au dessus, ça va de soi.
Dans le second cas, s'il est nécessaire de placer, par exemple, 4 électrons (2+2, mais ça peut être 6+6 si deux orbitales 2p devaient se mélanger), les deux chanceux iront au plus proche du niveau négatif le plus bas alors que les deux autres n'auront pas d'autre choix que d'aller sur l'orbitale d'énergie positive, ce qui les expulse de la construction.
Dans ce cas précis, la molécule ne peut se former, comme He2 par exemple.

Pour des orbitales plus 'profondes', le problème ne se pose pas puisque tous les électrons sont dans de états d'énergies négatifs, donc la construction est exothermique et par conséquent stable.
Le point important à comprendre est qu'à l'instar d'une orbitale atomique, l'orbitale moléculaire a, en virtuel si je puis dire, la possibilité d'offrir des 'places' qui ne sont pas forcément occupées mais qui sont obligatoires si un électron devait arriver dans le jeu de construction.*
Si ce dernier arrive alors il n'a pas le choix, il doit s'y coller.
Et si la somme des énergies est positive alors la construction est instable et donc difficilement observable. (He2 retournera rapidement à l'état 2 He)


* un peu comme quand l'électron de l'orbitale 1s de l'hydrogène atomique excité n'a pas d'autre choix que de 'monter' sur une orbitale 2p, en temps normal la 2p n'est pas occupée mais elle est pourtant là, en attente.

[A voir en vidéo sur Futura]

[SBM1]

merci de vos réponses,

Vous dites que la présence d’électrons entre les noyaux contrebalance la force de répulsion coulombiennes des noyaux, a ma connaissance les électrons sont de charge négatives et leur présence entre les noyaux peut que renforcer la force coulombienne (donc pas de orbitale moléculaire)....??

j'arrive a comprendre la notion d'addition de deux orbitales atomique pour former une orbitale moléculaire liante

mais j'arrive toujours pas a comprendre ce que c'est la différence entre orbitales atomiques = antiliante, si vous pouvez faire un effort pour me l'expliquer d'une autre façon, merci

[curieuxdenature]

Une question intéressante est pourquoi ces orbitales anti-liantes sont présentées

Bonjour

dans un bouquin de chimie quantique j'ai lu un raisonnement simple (c'est l'auteur qui le dit):
Supposons deux charges positives +q localisées dans l'espace.
Où doit-on placer une charge négative -q de façon à assurer la cohésion de l'ensemble ?

Réponse:
1) +q ----> -q <---- +q
2) +q--> +q---> -q

la situation 1 est la plus stable, correspondant à sigma g, orbitale liante
la situation 2 risque d'être instable, correspondant à Sigma u, orbitale anti-liante

ça vaut ce que ça vaut, mais à priori cela correspond aux deux racines, solutions des fonctions d'ondes du cas 1sa + 1sb

[LPFR]

Bonjour.
Je trouve que les explications « électrostatiques » ne fonctionnent pas très bien ni pour les atomes ni pour les molécules.
Les orbitales moléculaires sont des modes d’oscillation (des ondes stationnaires) des ondes associées aux électrons.
On peut comparer ces ondes stationnaires aux ondes sonores ou électromagnétiques dans une cavité. Et je pense qu’on peut comprendre un peu mieux cette histoire de liaisons « liantes » et « antiliantes » si on fait une analogie en une seule dimension avec deux cordes de guitare posées bout a bout avec un couplage au point commun.
Chacun des orbitales correspond à un mode d’oscillation de chaque corde. Avec le couplage les deux cordes peuvent osciller en opposition de phase (une monte pendant que l’autre descend). Dans ce cas les fréquences sont les mêmes que pour une corde seule.
Il y a un autre mode d’oscillation avec les deux cordes en phase. Dans ce cas, les extrémités, au point de contact ne sont plus immobiles. Ceci correspond à une fréquence plus faible et à une énergie plus faible. Ce qui explique que la liaison soit « liante ».

C’est une analogie et archi-simplifiée. Il ne faut pas en abuser. Il ne faut pas oublier que le vrai problème est tridimensionnel, et que la « longueur » de la corde dépend de l’énergie des électrons.
Au revoir.

[SBM1]

je suis vraiment perdu avec toutes vos explications qui diverge un peu. Enfin bref merci de vos réponses, et bonne journée a tous

[Amanuensis]

ça vaut ce que ça vaut, mais à priori cela correspond aux deux racines, solutions des fonctions d'ondes du cas 1sa + 1sb

Oui et non. Car il y a une infinité de solutions, de même qu'il y a une infinité de bases orthonormales pour un espace vectoriel de dimension 2 présenté comme généré par une paire particulière (i, j).

Dans le cas des orbitales liantes les deux racines choisies sont deux racines qui ont une particularité, celle d'extrémiser l'énergie. La pertinente est celle qui est stable, qui minimise l'énergie (la liante) parce qu'elle correspond à des observations de systèmes persistant dans le temps. L'autre est incluse surtout parce qu'elle complète la base, et permet ainsi la description de l'état en général, l'équilibre instable qu'elle représente n'ayant pas grand intérêt en lui-même, mais, quantique oblige, va apparaître comme élément de la base quand on décrit des superpositions en mettant en avant l'orbitale stable.

Un peu à comparer avec la position basse d'un pendule à tige rigide; la solution opposée, "l'équilibre instable", avec la tige vers le haut, existe bien, mais n'a pas grand intérêt pratique (et il n'y a pas de recherche de base pour décrire un état, comme en quantique).

(Il y a sûrement moyen de prendre l'exemple pris par LPFR pour illustrer ce que je raconte là, mieux, parce que l'exemple est avec des ondes...)

[coussin]

merci de vos réponses,

Vous dites que la présence d’électrons entre les noyaux contrebalance la force de répulsion coulombiennes des noyaux, a ma connaissance les électrons sont de charge négatives et leur présence entre les noyaux peut que renforcer la force coulombienne (donc pas de orbitale moléculaire)....??

j'arrive a comprendre la notion d'addition de deux orbitales atomique pour former une orbitale moléculaire liante

mais j'arrive toujours pas a comprendre ce que c'est la différence entre orbitales atomiques = antiliante, si vous pouvez faire un effort pour me l'expliquer d'une autre façon, merci

Les noyaux sont positifs. Ils se repoussent. Mettez une charge négative (un électron) entre les deux, est-ce qu'ils vont se repousser ? Non.
J'ai du mal à comprendre la question "pourquoi ces orbitales sont présentées ?"... Ces orbitales forment des états accessibles de la molécule. Ces états interviennent lors de transitions dissociatives...
C'est comme si, dans un atome, vous vous demandiez pourquoi présenter tous les états excités puisqu'ils ne sont pas peuplés dans l'état fondamental...

[Amanuensis]

C'est comme si, dans un atome, vous vous demandiez pourquoi présenter tous les états excités puisqu'ils ne sont pas peuplés dans l'état fondamental...

C'est un peu la même question, effectivement. Ce qui ne la rend pas moins pertinente. (En réécrivant "présenter des orbitales correspondant à les états excités puisqu'elles n'interviennent pas dans l'état fondamental...")

Sauf qu'on peut aisément imaginer que ces orbitales sont des minima locaux de l'énergie (ce qui leur permet de durer un peu, et donc de parler d'états excités de l'atome). (Et j'ai des doute que ce soit le cas d'une anti-liante.)

[Amanuensis]

Un indice à l'appui de l'intérêt de ces questions vient des "orbitales hybrides", comme sp^3. Elles "existent" au même titre que les autres (fondamentales et excitées) dans le cas de l'atome seul, mais on ne les présente pas.

Par contre on les "présente" quand l'environnement (dans une molécule) les "stabilisent"...

J'ai eu du mal à comprendre la notion d'orbitale avant d'y intégrer cette notion d'orbitale "hybride", et le jeu autour des combinaisons linéaires (donc des bases) qui intervient alors. Il me semble que la conscience de ce "jeu" amène naturellement la question du choix des orbitales présentées, i.e., du choix de la base de représentation des états.

[coussin]

Y a pas que l'état fondamental dans la vie. La chimie, c'est les états excités.

[Amanuensis]

Y a pas que l'état fondamental dans la vie. La chimie, c'est les états excités.

Certes. Je ne comprends pas le portée du point. C'est bien de ça dont je parle.

Mais, bon, cette réplique semble montrer, une fois de plus, de ce que je raconte est jeté d'office. Cela me rappelle de vieilles discussions où cela avait été très manifeste. (D'un autre côté je vois assez bien l'intérêt d'une telle attitude.)

Ceci dit mes messages ne s'adressent pas vraiment à l'interlocuteur auquel ce mode de "discussion" pourrait faire croire.

[mach3]

Les orbitales hybrides, la LCAO et tout ça, ce ne sont que des modèles simplificateurs et explicatifs. Quand on voit la tête des "vraies" orbitales moléculaires, on constate que c'est bien plus compliqué que de faire des hybridations puis de faire des recouvrements d'orbitales, surtout quand on sort de l'exemple "type" molécule diatomique ou avec une atome central et quelques atomes directement liés à lui. D'ailleurs ces modèles simplifiés sont remplis d'amendements qui s'ajoutent progressivement : conjugaison, aromaticité, etc.
Si on prend les cas "simples" et qu'on calcule les orbitales moléculaires et les niveaux d'énergie ab-initio, on est capable de dire celle-là (vu sa forme, son niveau par rapport au niveau d'énergie atomiques, et la disposition relative par rapport à d'autre) c'est une sigma liante, celle là c'est une pi antiliante, etc. Mais très vite il est impossible d'effectuer cette attribution de manière univoque, et même pour des molécules apparemment simples :

http://www.brynmawr.edu/chemistry/Ch...NH3diagram.gif <-- ici ça va à peu près (même si les sigma* sont un peu bizarres)

http://www.brynmawr.edu/chemistry/Ch...ics/BF3mos.jpg <--ici c'est carrément pathologique

Néanmoins, en spectroscopie UV-visible, on interprète les absorptions à la lumière de ces théories simplifiées, et on parle de transition , , etc pour expliquer telle ou telle bande d'absorption, et cela marche assez bien. Par exemple on sait que les amines n'absorbent guère au-delà des 190nm (ce qui les rend particulièrement pénibles à détecter vu que les détecteurs s'arrêtent bien souvent là), car la transition électronique la plus faible en énergie est une transition , c'est à dire, dans le cadre du modèle simplifié, le passage d'un électron du doublet non-liant de l'azote à une orbitale anti-liante sigma.

m@ch3

[Amanuensis]

Bien d'accord.

Mais cela ne change pas l'idée que pour un atome de carbone isolé cela a parfaitement un sens de parler d'une orbitale sp^3, comme combinaison linéaire d'une orbitale s et de trois orbitales p. Et ce en application directe d'un des principes de la physique quantique, la structuration de l'espace des états comme un espace de Hilbert, donc un espace vectoriel, donc fermé par combinaisons linéaires.

Et c'est bien le même mécanisme qui est à l'oeuvre dans la présentation (simplifiée) des orbitales liantes et anti-liantes.

Le point que je trouve intéressant, et qui est pertinent dans le sujet, est le choix des orbitales "mises en avant" parmi l'infinité des éléments de l'espace de Hilbert correspondant, qui peut se construire par des combinaisons linéaires quelconques d'orbitales.

Dès la réponse #2 il est question de deux combinaisons linéaires particulières d'orbitales atomiques, amenant à des orbitales moléculaires, l'une à l'orbitale liante, l'autre à l'anti-liante. Et cette présentation est bien dans le domaine des "modèles simplificateurs et explicatifs", domaine pris d'emblée dans le message #2, et que je n'ai pas considéré utile de préciser, puisque posé d'entrée.

Bref, je suis bien d'accord avec le côté simplificateur, mais je ne pense pas que là serait le problème avec le point de vue que je cherche à expliquer sur ce forum (et en me demandant encore une fois quel intérêt il y a à le faire, cf. des messages MP...)

[coussin]

Je ne suis pas trop d'accord. La LCAO donne des résultats étonnamment bons malgré sa simplicité. Mais j'ai un doute sur ce que vous appelez de la LCAO... Pour moi, un calcul très compliqué issu d'un code de chimie quantique, c'est de la LCAO.

[Amanuensis]

Je ne suis pas trop d'accord. La LCAO donne des résultats étonnamment bons malgré sa simplicité.

Ce n'est pas contradictoire avec "simplificateur et explicatif" ! (La physique est bourrée de cas "simplificateurs et explicatifs" qui donnent de très bons résultats en pratique...)

[mach3]

La LCAO est une des multiples méthodes de calcul, une des plus approximatives. La LCAO n'est pas du calcul ab initio : https://en.wikipedia.org/wiki/Ab_ini...mistry_methods

m@ch3

[coussin]

La LCAO est une des multiples méthodes de calcul, une des plus approximatives. La LCAO n'est pas du calcul ab initio : https://en.wikipedia.org/wiki/Ab_ini...mistry_methods

m@ch3

Toutes les méthodes ab initio développent les opérateurs sur des fonctions centrées sur les atomes. Pour moi, c'est de la LCAO.

[mach3]

La LCAO c'est, comme le nom l'indique, prendre les orbitales atomiques et en faire des combinaisons linéaires pour obtenir les orbitales moléculaires.

Ce n'est pas du tout la démarche employée dans les méthodes ab initio, ou, comme le nom l'indique (là aussi), on ne part que des principes premiers, et non d'orbitales déjà construites qu'on mélange.

m@ch3

[coussin]

Oui. Moi, les fonctions de base des méthodes ab initio, j'appelle ça des orbitales atomiques.

[mach3]

Oui. Moi, les fonctions de base des méthodes ab initio, j'appelle ça des orbitales atomiques.

vu comme ça... je comprends votre point.

m@ch3

[curieuxdenature]

Bonjour.
Je trouve que les explications « électrostatiques » ne fonctionnent pas très bien ni pour les atomes ni pour les molécules.
Les orbitales moléculaires sont des modes d’oscillation (des ondes stationnaires) des ondes associées aux électrons.

Bonjour

En effet, c'est juste une tentative de visualiser le problème par une analogie de mécanique classique.
En somme, une introduction qui ne montre pas tout le boulot qu'il y a derrière pour modéliser correctement le bobo.
En partant de l'approche semi-analytique (approximation de Born-Oppenheimer), puis par l'approche variationnelle et pour finir avec les calculs ab-initio un peu plus rigoureux, il y a de la joie en perspective.

Mais bon, pour simplifier à l'extrême, en attendant que l'auteur du fil en apprenne plus, j'ai retenu que l'orbitale antiliante pouvait se résumer à l'état excité de l'orbitale liante. D'ailleurs pour l'exprimer on nomme aussi ces états Sigma 1s et sigma* 1s par exemple, l'asterix est couramment utilisé pour désigner les états excités.
Pourquoi c'est ainsi ?
Bein je pense qu'au départ il y a plus à gagner à se contenter de savoir comment ça marche.

[curieuxdenature]

L'autre est incluse surtout parce qu'elle complète la base, et permet ainsi la description de l'état en général, l'équilibre instable qu'elle représente n'ayant pas grand intérêt en lui-même, mais, quantique oblige, va apparaître comme élément de la base quand on décrit des superpositions en mettant en avant l'orbitale stable.

Bonjour

C'est clair, pour une orbitale moléculaire qui doit loger 3 électrons, le troisième le fera sur l'orbitale antiliante.
C'est la cas, par exemple, de la molécule H2-, deux protons, trois électrons.
Le calcul du niveau d'énergie de l'orbitale antiliante explique correctement pourquoi il est au bord de l'instabilité tout en étant viable.
En fait ce niveau (environ -10 eV) fait passer la molécule à une énergie globale de -0.75 eV, qui est donc stable en accord avec l'observation.

De plus, pour les molécules plus complexes, les niveaux profonds, liants + antiliants sont tous occupés sans pour autant mettre en péril leur stabilité.
Ces différences de niveaux ne sont pas virtuels, ils permettent de confronter les fréquences des photons calculés avec celles qui sont caractéristiques de leurs spectres d’émission-absorption.

[Amanuensis]

C'est clair, pour une orbitale moléculaire qui doit loger 3 électrons, le troisième le fera sur l'orbitale antiliante. (...)

OK pour le point disant que la stabilité ne doit pas s'analyser orbitale par orbitale, mais uniquement pour l'état complet du système.

Mais l'assertion citée ne me semble pas si clairement générale.

Que a+b soit énergétiquement plus faible que a ou b, quand il y a une seule charge, c'est ce qu'on montre partout. Mais il s'agit d'une seule. Ce qui n'est pas clair pour moi est si la combinaison (a+b, a-b) les deux étant occupées, est toujours plus favorable énergétiquement que (a, b), et même toujours plus qu'une autre combinaison faisant intervenir d'autres orbitales atomiques.

Autrement dit, il y a-t-il une règle systématique, ou est-ce au cas par cas? (Dans la deuxième situation, exhiber un exemple comme fait dans le message précédent n'aide pas.)

[Amanuensis]

De plus, pour les molécules plus complexes, les niveaux profonds, liants + antiliants sont tous occupés sans pour autant mettre en péril leur stabilité.
Ces différences de niveaux ne sont pas virtuels, ils permettent de confronter les fréquences des photons calculés avec celles qui sont caractéristiques de leurs spectres d’émission-absorption.

Pas de problème avec ça. Juste que j'y vois une différence entre (a+b occupé, a-b vide) et (a+b occupée, a-b occupée), ce que je ne traduis pas comme une propriété de l'orbitale, seulement du système (les spectres d'émission-réception sont ceux du système, pas des orbitales ou des différences entre orbitales vues comme indépendantes du système.

J'ai une tendance, peut-être erronée, à voir les orbitales usuellement présentées comme une base pour décrire tout le système (et non un électron--sf évidemment le cas d'un seul), et qu'on présente une orbitale x comme une différence entre le système et le système (différent, donc) avec une charge de moins (ou encore deux orbitales x et y comme parlant de la différence du système (et pas de l'électron) entre le système dans l'état fondamental et un état excité. Ainsi, de proche en proche, on se "fabrique" une base bien adaptée aux observations de différents systèmes (en particulier les spectres). Cela donne une réponse à "pourquoi cette base plutôt qu'une autre", et aussi répond à la gène que je ressens en voyant les présentations usuelles parlant d'orbitales comme celles d'électrons, ou même cette notion "d'occupation" d'une orbitale.

[curieuxdenature]

Que a+b soit énergétiquement plus faible que a ou b, quand il y a une seule charge, c'est ce qu'on montre partout. Mais il s'agit d'une seule. Ce qui n'est pas clair pour moi est si la combinaison (a+b, a-b) les deux étant occupées, est toujours plus favorable énergétiquement que (a, b), et même toujours plus qu'une autre combinaison faisant intervenir d'autres orbitales atomiques.

Bonjour Amanuensis

Si je comprends ben ton interrogation tu te demandes pourquoi la molécule fait le choix a+b, a-b plutôt qu'autre chose.

Le fait qu'elle procède ainsi indique qu'elle n'a pas d'autres possibilités, en vertu du principe d'exclusion de Pauli on ne peut pas loger plus de deux électrons sur une orbitale (pour celle de type 's' bien entendu) ce qui implique que les deux autres vont se loger là où ils ont de la place.
Et cette 'place' (=Sigma* ou encore Sigma u) correspond bien au niveau d'énergie le plus optimisé en obéissant aux règles de Hund, de Pauli, etc...

Après, ce qu'il faut savoir, c'est que le mélange ne touche pas les 'couches' très profondes quand on combine deux (ou plusieurs) atomes.
(par exemple, dans la molécule O2 les couches 1s restent inchangées par rapport aux atomes isolés)
C'est une différence fondamentale par rapport aux atomes, dans le cas d'une molécule les distances interatomiques sont trop gigantesques pour que l'ordre de remplissage obéisse à une règle semblable à celle de Klechkowski.

[curieuxdenature]

Pas de problème avec ça. Juste que j'y vois une différence entre (a+b occupé, a-b vide) et (a+b occupée, a-b occupée), ce que je ne traduis pas comme une propriété de l'orbitale, seulement du système (les spectres d'émission-réception sont ceux du système, pas des orbitales ou des différences entre orbitales vues comme indépendantes du système.

Peut-être que je comprends pas bien la question mais je vais quand même dire ce que je pense.

Il y a bien sûr une grosse différence entre les deux cas que tu cites, mais ce n'est qu'en terme de niveaux d'énergies.
Quand le cas 1 est en cours (a+b occupé[g], a-b vide[u]) si on dessine l'orbitale [u] c'est parce que cela sous-entend qu'un électron a la possibilité de venir s'y coller, malgré qu'en fait elle n'existe pas vraiment.
Dans ce cas précis il est clair que le schéma restera le même (vue d'avion), ce qui changera c'est l'étiquette 'énergie' qu'on posera à côté de cet électron.
Autrement dit, si à l'origine E=-12 eV avec a-b vide, cela passera à E=-14 eV avec a-b occupé.
Et évidemment, même punition pour le niveau a+b.

Comme son nom l'indique, la méthode variationnelle met bien en évidence la difficulté des calculs à entreprendre pour que la théorie soit cohérente.
On doit faire des tas de calculs récursifs parce que tout se mord la queue dans ce bazar, a la fin, quand plus rien ne bouge on estime que le programme a fini et il crache son estimation.