Variance et équilibre

[invite0a7ae314]

Bonjour,

dans mon cours il est dit si la variance est inférieur ou égale à 1, si il y'a une modification d'un facteur d'équilibre , le système préalablement à l'équilibre subit une rupture d'équilibre, une rupture d'équilibre étant une évolution du système vers un nouveau système physico-chimique (disparition de l'un des constiutants), ma question est : Pourquoi?

Pourquoi par exemple pour un système physico chimique de variance v=1, si l'on modifie la température, la "variable d'ajustement" ne peut pas être la pression du système sans modification de la composition interne du système physico-chimique, comme on le voit en "thermodynamique physique" par exemple ? Lorsqu'il y'a modification d'un facteur d'équilibre (qui sont généralement les fractions massiques, la température, la pression) a-t-on nécessairement évolution de la composition du système?
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[mach3]

si la variance est inférieur ou égale à 1, si il y'a une modification d'un facteur d'équilibre , le système préalablement à l'équilibre subit une rupture d'équilibre, une rupture d'équilibre étant une évolution du système vers un nouveau système physico-chimique

Ce serait le cas à pression constante (ou température constante), oui, mais pas dans le cas général. Cours mal fichu? ou mal donné? ou mal pris? ou mal lu?

m@ch3

[invite0a7ae314]

j'ai copié le cours d'un livre de chimie, mais je suppose que lorsqu'ils disent "LORSQUE l'on modifie un facteur d'équilibre " il suppose implicitement que soit P ou T sont bloqués... ils donnent un exemple dans la marge ou si on a P=f(T) et que si l'on modifie T à P fixée on rompt l'équilibre. Mais cette précision de (P fixée ou T fixée ) n'est pas indiqué dans la formulation général du "théorème".

Si on devait réécrire la chose, ça donnerait (si j'ai bien compris) : "lorsque l'on modifie un facteur d'équilibre (à T ou P fixées), le système préalablement à l'équilibre subit une rupture d'équilibre si sa variance est v<=1" ?

PS: je me rends compte qu'on est dans le forum physique alors que je voulais poster ma question dans le forum chimie

[Sethy]

Je ne suis pas sûr de bien comprendre, mais la variance te donne le nombre de degré de liberté d'un système.

Si tu as une variance de 1, cela veut dire que tu as exactement 1 degré de liberté. Prenons un exemple, la fusion (ou l'ébullition) de l'eau. V = C+2-Phi. Il y a 1 constituant, 2 phases, donc la variance est de 1.

Cela signifie que si tu fixes la pression (exemple : patm), tous les autres paramètres sont fixés et la t° de fusion (ou d'ébullition) est bien une constante à une pression donnée.

Effectivement, si tu fixes et la t° (par exemple 50°C) et le pression (par exemple 1 atm) et que tu considères la fusion de l'eau, à cette t° et à cette pression, l'eau et la glace ne peuvent coexister. Temporairement certes, mais pas en équilibre.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite0a7ae314]

Néanmoins ce que je ne comprends pas, c'est que si vous "fixez la pression" alors vous faites diminuer la variance d'une unité, la variance est alors de 0, non? Puis dans votre deuxième exemple: vous fixez deux paramètres donc cette fois ci la variance diminue de deux unités, v=-1 la variance négative traduit l'impossibilité d'un équilibre chimique. Donc je ne comprends pas ce critère de:
v<=1 et je change un facteur d'équilibre ⇒ rupture d'équilibre
v>=2 et je change un facteur d'équilibre ⇒ déplacement d'équilibre

Pour moi ces critères veulent dire quelque chose si on précise qu'on change un paramètre (ajout d'un constituant, changement de température ou de pression) et qu'on fixe un autre paramètre qui est soit la pression ou la température de façon à ce que "la variable d'ajustement" soit la composition du système.

PS: j'ai une autre question, pourquoi dans le calcul de la variance on dit que la fraction molaire de chaque constituant compte comme un paramètre intensif? Si je connais l'avancement de la réaction, je peux en déduire la composition de tout les constituants de mon système, non?

[jeanne08]

La variance est le nombre de paramètres intensifs que l'on peut se fixer arbitrairement pour avoir l'équilibre ( ou l'ensemble des équilibres) étudié. Les facteurs d'équilibre en question sont donc, en général, température , pression et composition de chaque phase. Une composition donnée de façon intensive est quelque chose comme " il y a 3,4 fois plus de A que de B ", plus généralement les fractions molaires des constituants d'une phase sont une façon de donner une composition de façon intensive.
On prend le système eau liquide=eau gaz . Les paramètres intensifs sont T , P. Chaque phase est constituée d'un corps pur donc pas de paramètre de composition. La variance vaut 1 , ce qui signifie que l'on peut se fixer arbitrairement un paramètre. Si on se fixe la pression ( ex 1 bar) alors l'équilibre a lieu pour une température qui n'est pas n'importe quoi ( 0°C ) . Si maintenant on a cet équilibre à réalisé , la pression est 1 bar et si on change la température ( cela veut dire que l'on se fixe arbitrairement 2 facteurs) : l'équilibre est impossible : il y a rupture d'équilibre.
Maintenant on s'intéresse à l'équilibre : eau solide = eau liquide + soluté . Les facteurs sont T , P et la composition du liquide ( fraction molaire en soluté par exemple). la variance vaut alors 2 (2 constituants chimiques + 2 facteurs physiques T , P - 2 phases ). Si on se fixe P ( ex 1 bar) et la composition du liquide ( on se donne la fraction molaire ou la fraction massique en soluté ) cet équilibre est possible et la température n'est pas n'importe quoi ...

[invite0a7ae314]

merci de votre réponse, je vais reprendre votre exemple eau(solide)=eau(liquide):

La définition d'une rupture d'équilibre est : "on part d'un système physico-chimique donné (ici eau(s)+eau(l)) et on arrive à un système physico-chimique nouveau (l'une des phases ou l'un des constituants a disparu)". Je suis d'accord avec vous que si on fixe T et P avec le point (P,T) en dehors de la courbe qui sépare les solides des liquides dans un diagramme de phases alors on a rupture d'équilibre le système évolue jusqu'à disparition d'une des phases.
Par contre si je pars d'un système diphasé eau(s) et eau(l) pour (P,T), si je modifie P vers P' alors on pourrait envisager que la variable d'ajustement ne soit pas la composition du système mais la température T: La température varie jusqu'à atteindre T' tel que (P',T') soit de nouveau sur la courbe qui sépare les solides des liquides dans un diagramme de phases.
D'où mon interrogation, lorsqu'on dit que l'on modifie un facteur d'équilibre d'un système de variance v<=1, on suppose implicitement que l'autre paramètre (P si on change T , T si on change P) est fixé, dans ce cas là le système n'a pas d'autre solution que de changer de composition?
Donc en réalité on a rupture d'équilibre lorsque la variance v=0 et que l'opérateur change T ou P , non?

[invite0a7ae314]

Pour préciser ma dernière question : quand vous dites que vous fixez la pression, vous diminuer la variance de une unité car vous réduisez les degrés de liberté de votre système en fixant P, la vraie variance de votre système au moment où vous changez T (dans l'exemple eau(s)+eau(l)) est v=0. D'ailleurs dans la formule de Gibbs pour calculer on a bien un terme qui correspond à v= blabla - r avec r les conditions de travail particulières imposées par l'opérateur (dans votre cas vous fixez P donc r=1)

[jeanne08]

Je comprends ton interrogation ...j'ai toujours défini la variance comme étant le nombre de paramètres arbitraires que l'opérateur peut se fixer pour que l'équilibre supposé existe. Si tu as un équilibre monovariant comme le mélange eau+glace tu peux effectivement, partant d'un équilibre, changer à la fois P et T pour rester sur la courbe d'équilibre mais ce changement ne me parait justement pas arbitraire ... l'ambiguïté viendrait elle de là ?

[invite0a7ae314]

Je pourrais vous répondre que la rupture d'équilibre n'est pas non plus arbitraire car elle suppose que seule la composition du système change ("l'une des phases disparaît", conformément à la définition de rupture d'équilibre que j'ai donnée) on aurait tout aussi bien pu envisagé un déplacement d'équilibre où se sont P et T qui bougent et pas la composition du système?

[jeanne08]

Nos deux derniers messages se sont croisés donc j'ai répondu au post 7
Effectivement si on se fixe la pression on peut diminuer la variance de 1 unité. le système eau liquide+eau gaz à P fixée a une variance nulle.
Lorsqu'on pose la question "quelle est la variance de tel système ?" on doit soit calculer la variance générale puis voir ce que l'on se fixe et voir si c'est compatible avec l'équilibre ou calculer la variance particulière si l'opérateur se fixe des contraintes ... et la conclusion est la même !
En remarque :
- lorsqu'on étudie l'équilibre 2NH3 g = N2g + 2H2g les paramètres sont T,P, et 2 paramètres de composition ( phase avec 3 produits définie par 2 fractions molaires) et la variance vaut 3 (3constituants+2facteurs physiques-1 réaction chimique-1 phase )mais si on part de NH3 seul au départ la variance particulière vaut 2 car on impose une relation de composition du gaz
- CaCO3s =CaOs +CO2 g variance v=1 et si on part de CaCO3 seul au départ la variance vaut toujours 1 car on impose aucun paramètre intensif

[jeanne08]

réponse au post10 :
Lorsqu'on étudie le mélange eau liquide+eau gaz il n'y a aucune paramètre de composition , les quantités des phases en présence n'ont pas d'importance dans la notion de variance et chaque phase a une composition qui n'est susceptible de changer. Si on se fixe arbitrairement P et T on n'aura pas l'équilibre proposé donc il manquera obligatoirement 1 phase.

[invite0a7ae314]

Ok je crois que j'ai compris:

donc quand on dit que que la variance est <=1 on parle de la variance généralisée v<=1, ce qui signifie que la variance particulière elle est v'<=0 donc nulle ou négative, dans ce cas là, si on change l'un des paramètres, l'équilibre est impossible le système physico-chimique doit changer (soit l'une des phases soit l'un des constituants disparait).
Vous dites dans votre post 11 "on doit soit calculer la variance générale puis voir ce que l'on se fixe et voir si c'est compatible avec l'équilibre ou calculer la variance particulière si l'opérateur se fixe des contraintes " je ne vois pas bien l'intérêt de distinguer ces deux situations, mais c'est un détail dans les deux cas comme vous dites on réduit la variance généralisé de 1 donc une perturbation supplémentaire amène une rupture d'équilibre.

J'ai une question qui n'a rien à voir:
En thermochimie on peut montrer facilement que pour la réaction eau(gaz)=eau(liquide) si on est a T et à P la pression de vapeur saturante associée (le couple T et P tel que le potentiel chimique de l'eau liquide est égale au potentiel chimique de l'eau gazeuse si je ne dis pas de bêtise) alors l'équilibre ne dépend pas de ksi l'avancement de la réaction, ça veut dire que pour n'importe quelle ksi on est à l'équilibre, en pratique je suppose qu'on observe pas que l'eau gazeuse se transforme en eau liquide et inversément de façon arbitraire. Pour quelles raisons observent on un ksi donné?????

[jeanne08]

On a un équilibre eau liquide=eau gazeuse . La pression est fixée (1 bar) et la température n'est pas n'importe quoi . Le potentiel chimique de l'eau liquide est égal au potentiel chimique de l'eau gaz et ceci quelles que soient les quantités de chaque phase. Mais pour transformer de l'eau liquide en eau gazeuse il faut fournir de la chaleur ( T ne change pas )