Bonjour,
Un système isolé atteint un équilibre thermodynamique lorsque son entropie est maximale, mathématiquement on écrit que la différentielle de l'entropie
dS=0 mais peut on dire aussi que les dérivées partielles de l'entropie par rapport aux variables du systèmes sont nulles aussi?
J'ai bien failli répondre oui, mais à la réflexion ce n'est pas si simple.
J'ai écrit une réponse développée, mais vu l'heure elle doit être bourrée de fautes, donc je la vérifierai et la posterai demain.
m@ch3
Never feed the troll after midnight!
Oui MAIS il faut que la variable par rapport à laquelle on dérive soit "libre".
Le cas usuel d'augmentation d'entropie d'un système isolé est l'homogénéisation, encore faut-il trouver une variable pour décrire l'hétérogénéité.
Un exemple de cas où cela ne marche pas : un gaz parfait enfermé dans un cylindre S=S(T,V) mais V est imposé par l'extérieur et T est imposée par le premier principe.
Un exemple où cela marche : deux gaz dans un cylindre séparé par un piston fixe diatermane S=S(T1,T2,V1,V2), T1+T2, éventuellement pondérée, est imposée par le premier principe, V1 et V2 sont imposés, on peut considérer T1 libre et
conduit à T1=T2.
Merci pour votre réponse, j'attends celle de mach. Mais quand vous dites qu'il faut que la variable soit "libre", toutes les variables ne sont elles pas toutes a priori libres? Si la variance de mon système est v=1, je peux choisir n'importe qu'elle de mes variables comme libre, dans votre exemple j'aurais pu prendre la dérivée partielle de l'entropie par rapport à T2, ou par rapport à V1, nan? est ce que ce que vous me dites signifie qu'une fois
qu'on a pris la dérivée partielle comme vous l'avez fait avec T1, et qu'on dit drondS/drondT1=0 alors les autres dérivées partielles ne sont pas automatiquement nulles?
Toutes les variables ne sont en effet pas libres : en plus des exemples précédents, d'après le premier principe, U pour un système isolé est constant.
Pour ce qui est de la variance de 1, il faudrait préciser par un exemple avec un système isolé.
La variance est beaucoup utilisée en chimie pour les études d'équilibre, mais ce ne sont pas en général des systèmes isolés.
Ce qui suit est orienté sur les états d'équilibre d'un système. Gts2 traite des états hors équilibre, ce qui est donc complémentaire.
Si on considère une variété, avec un champ scalaire f défini dessus, alors aux extrema de ce champ scalaire f (maxima, minima, points selles) la 1-forme df est nulle et cela implique que toutes les dérivées directionnelles de f (et donc, en particulier, les dérivées partielles de f) en ces extrema soient nulles. Donc, partant de la on pourrait penser que la réponse à la question est oui.
Mais... est-ce que cette situation mathématique traduit bien la situation physique considérée? L'ensemble des états que peut explorer un système isolé est il bien une variété? Et si oui quels champs scalaires peuvent y être définis?
Considérons un corps pur, dans un certain état physique (gazeux par exemple), avec une fonction d'état Ug(Sg,Vg). L'ensemble des états d'équilibres de ce corps dans cet état physique est une variété de dimension 2, que l'on peut représenter comme une surface dans un repère U,S,V. En un point donné de cette variété, le gradient de Ug, dUg, s'écrit
dUg=TdSg-PdVg.
(si on prend un plan tangent à la surface en un point, sa pente suivant Sg est la température et la pente suivant Vg est l'opposé de la pression)
Si en un etat j'ai dSg=0, toutes les dérivées partielles de Sg sont nulles, mais le système n'est pas isolé : on peut faire varier Ug et Vg, et c'est justement en les faisant varier qu'on constatera qu'en s'écartant de façon arbitrairement faible de cet état, Sg ne varie pas.
Ce corps pur a d'autres états physiques (par exemple, solide), décrit par d'autres fonctions d'états (Us(Ss,Vs)) et les ensembles des états d'équilibre de ces autres états physiques sont d'autres variétés de dimension 2. Ces variétés sont disjointes (bien que les surfaces qui les représentent dans le repère U,S,V puissent s'intersecter, c'est un artefact de la représentation, qui devrait être en 5 dimensions pour être plus correcte). Le système peut changer d'état physique, c'est à dire que son état peut "sauter" d'une variété à l'autre. Et cela peut être graduel : il suffit de considérer que deux phases peuvent être en équilibre dans des proportions variables. On a donc des variétés supplémentaires (dont la géométrie est contrainte par des conditions d'équilibres, i.e. même température et même pression dans les deux phases), de dimension 2 également, qui "connectent" les variétés entre elles.
Si on ajoute des contraintes, par exemple volume constant, ou pire, système isolé, on ne travaille plus qu'avec une "tranche" de l'édifice. Il n'est pas question de parler de dérivées partielles par rapport à des fonctions qui n'ont plus le droit de varier, ni de dérivées directionnelles dans des directions qui ne sont pas dans la tranche.
Dans le cas particulier d'un système isolé, on ne travaille plus que sur une droite du repère U,S,V, droite le long de laquelle l'entropie augmente alors que l'énergie et le volume sont constants. Les différents états physiques ou mélanges d'états physique sont repérés par des points isolés sur cette droite (si la droite coupe une surface représentant une variété, c'est en un point, éventuellement en plusieurs mais disjoints). Entre les points, il n'y a pas d'états d'équilibres. Vu que les variétés sont réduites à des points, tous les gradients sont forcément nuls et les dérivées directionnelles n'ont aucun sens.
En dehors de ce contexte restreint de l'équilibre, on a les états hors-équilibre, qui nécessitent virtuellement une infinité de variables (par exemple u, s, v, T, P pour chaque petite parcelle du système) et pour lesquels la température et la pression globales ne sont pas clairement définies (elles varient partout dans le système), mais qui peuvent se réduire à un nombre plus restreint dans les cas simples comme celui décrit par gts2. On a à faire à des variétés avec un nombre de dimensions beaucoup plus grand. La tranche à énergie totale et volume total constant (système isolé) n'est plus réduite à une droite, et les variétés dans cette tranche ne sont plus réduite à des points, dS n'est pas forcément nul et les dérivées directionnelles ont du sens.
Dans ce contexte plus général, un état d'équilibre dans le cas particulier d'un système isolé correspond bien à une situation où la variation arbitrairement petite de n'importe laquelle des variables (masse volumique de telle parcelle du système, densité d’énergie de tel autre...) cause une variation nulle de S, c'est à dire dS=0. Pour les autres états, qui ne sont pas à l'équilibre, on a un dS non nul et qui "indique" le secteur de la variété vers lequel l'évolution est spontanée (c'est à dire que si on l'applique à un vecteur dirigé dans le sens de l'évolution spontanée, la dérivée directionnelle de S dans le sens de ce vecteur sera positive).
m@ch3
Never feed the troll after midnight!
Merci pour ces réponses, je crois que je vais devoir essayer de me faire un cours de calcul différentiel plus avancé pour vraiment comprendre la thermodynamique.
Néanmoins dans le cas où vous apportez des réserves (contexte de l'état d'équilibre) quant à la nullité des dérivées partielles, c'est justement là ou dans mon cours on dit que pour que le système atteigne un état d'équilibre cela impose la nullité des dérivées partielles par rapport aux variables internes (qu'on appelle activités chimiques). J'ai vraiment du mal à comprendre d'où viennent ces conditions d'équilibre (notamment pourquoi on dit que CHACUNE des dérivées partielles doivent être nulles et pas juste la SOMME des dérivées partielles égale à zéro. Dans les deux cas c'est en accord avec le fait que la fonction entropie est maximale à l'équilibre, dS=0)
Corrigez moi si je me trompe mais dire que la dérivée partielle de chacune des variables internes d'une fonction f est nulle c'est dire que cette fonction dessinée dans l'espace de ces variables internes ressemble à une cuvette autour du point d'équilibre (quoi que "cuvette" veuille dire en dimension>3) mais ce n'est aucun cas une condition nécessaire mathématiquement du fait qu'on nous dise que la fonction est maximale à l'équilibre? Le fait que l'on dise que CHACUNE des dérivées partielles soient nulles c'est pas mathématique c'est juste pour coller à la situation physique "d'état d'équilibre" qui suppose une certaine stabilité par rapport à des perturbations ?
Encore merci et désolé si je suis flou je maîtrise pas bien tous les concepts.
Remarque : je raisonne simplement avec des fonctions de R^n dans R, et avec des différentielles.Envoyé par Keisersoze
Ce qui est nul, c'est la fonction dS qui à (dx,dy,dz) fait correspondre a(x1,y1,z1) dx +b(x1,y1,z1) dy +c(x1,y1,z1) dz. Si la fonction est identiquement nulle, alors a=0 b=0 c=0, donc TOUTES les dérivées partielles par rapport aux variables internes (celles que j'ai appelées "libres") sont nulles.
Pourriez-vous préciser ?
Vous êtes sûr de vos "activités chimiques" ? Quelle est la grandeur conjuguée de cette activité ?
Il y'a peut être une propriété des différentielles qui m'échappe mais dire qu'une somme de termes est nulle n'implique pas que les termes de la somme soient nulles. J'ai vérifié dans mon cours de maths, dire qu'une fonction de Rn dans R est maximale ça implique bien que toutes les dérivées partielles sont nulles. Par contre je ne comprends plus très bien l'équivalence : dS=0 <--> la fonction entropie S est maximale.
si dS=0 en un point alors le gradient de S est nulle mais je vois pas le rapport avec le fait que la fonction soit maximale.
Une différentielle est une fonction : dS est la fonction linéaire tangente à la fonction S.
Si y(z,t)=a*x+b*t est nulle, alors a=0 et b=0. Quand on écrit y(z,t)=0, cela signifie (z,t) -> 0 pour tout z et t, ce n'est pas une équation du type y(x,t) étant donné, chercher x et y tel que y(x,t)=0.
Les mathématiciens sont un peu plus propres sur le sujet en terme de notation, pour les physiciens, il faut voir le contexte.
Justement si dS=0 ce n'est pas LE gradient, mais tous les gradients qui sont nulles, on a votre "cuvette".
Dit autrement, cela signifie que le plan tangent est horizontal, et qu'on bien atteint un extremum.
Ceci au cas particulier près des selles et autres, pour cela il faut écrire des conditions de signe sur les dérivées secondes.
Bonjour,
J'ai l'impression qu'un malentendu s'est installé dans ce débat, où chacun a jusque là apporté des remarques pertinentes.
1°) Aspect théorique: l'extremum de toute fonction F(x, y, z) dépendant de plusieurs variables indépendantes se caractérise par l'annulation simultanée de toutes ses dérivées partielles, ce qui se traduit ici par les relations:
DxF = 0 ; DyF = 0 ; DzF = 0(désolé pour la notation).
La (ou les) solution(s) trouvée(s) sur le domaine de définition de (F) ne correspondent pas nécessairement à un minimum de la fonction envisagée: il faut étudier son comportement local pour s'en assurer.
2°) En ce qui concerne les problèmes rencontrés, l'évolution d'un système physique est le plus souvent décrite à l'aide d'un unique, ce qui ramène la recherche de l'état d'équilibre à l'étude des variations d'une fonction F(x) d'une seule variable; l'extremum est alors caractérisé par l'égalité:(dF/dx) = 0qui n'est qu'un cas particulier de ce qui précède.
Exemple improvisé: soit un système isolé (1), constitué de 3 parties (2) n'échangeant entre elles que de la chaleur (3),
- de masses respectives (m1, m2, m3),
- de capacités thermiques massiques (C1, C2, C3)
- et caractérisée par les températures (T1, T2, T3) .
Une évolution élémentaire entre deux états infiniment proches vérifie plusieurs contraintes:
# condition (1): le système, qu'une paroi rigide et adiabatique sépare du milieu extérieur, ne donne lieu avec celui-ci à aucun échange de travail ou de chaleur, ce qui impose une énergie interne constante:
dW = 0 ; dQ= 0; et l'on a de plus par définition dU = dW + dQ d'où dU = 0 ;# condition (2): l'énergie interne et l'entropie étant des fonctions d'état, leurs variations observées pour le système correspondent à la somme algébrique des variations observées pour chacune des parties:dU = dU1 + dU2 + dU3 ; dS = dS1 + dS2 + dS3 ;# condition (3): les variations partielles d'énergie interne se réduisent au échanges thermiques:
dU1 = dQ1 = m1C1.dT1 ; dU2 = dQ2 = m2C2.dT2 ; dU3 = dQ3 = m3C3.dT3 ;# enfin la réversibilité supposée de la transformation se traduit par:
dS1 = dQ1/T1 ; dS2 = dQ2/T2 ; dS3 = dQ3/T3 ;et le maximum d'entropie du système par: dS = 0 .
La confrontation des égalités:
0 = m1C1.dT1 + m2C2.dT2 + m3C3.dT3 ;conduit à l'identité:
0 = (m1C1/T1).dT1 + (m2C2/T2).dT2 + (m3C3/T3).dT3 ;
0 = m1C1(1/T1 -1/T3).dT1 + m2C2(1/T2 -1/T3).dT2relation vraie quelles que soient les valeurs des variations élémentaires (dT1) et (dT2), donc impliquant l'annulation des coefficients correspondants, ce qui donne: T1 = T3 et T1 = T2 .
La maximum d'entropie du système isolé correspond à l'égalité des températures de ses diverses parties.
L'obtention du résultat est bien implicitement passée par l'expression de la différentielle totale dS = (DT1S).dT1 + (DT2S).dT2 .
Dernière modification par Deedee81 ; 20/09/2019 à 10h26. Motif: correction
Ah oui d'accord j'ai compris, quand on dit que dS=0 à l'équilibre on que dS est égale à la FONCTION nulle au point d'équilibre
(en maths on noterait dS: x,y,z...-->dS(x,y,z...)=0 définie au point d'équilibre), du coup je viens de réaliser mais ce que l'on manipule quand on écrit le premier principe ou le second principe ce ne sont pas les variables d'états (des points de R) mais des fonctions d'état (des fonctions de Rn dans R)? Du coup dire dS=0 implique bien la nullité de toutes les dérivées partielles ce qui nous donne des conditions d'équilibre modulo les contre-exemples que vous m'avez donné sur les quelles j'aimerais revenir. De ce que j'ai compris des premiers commentaires de mach et gts2, la difficulté tient du fait que les fonctions d'état sont des fonctions dont le domaine de définition est défini physiquement par l'ensemble des états d'équilibre accessibles (quand on est pas hors équilibre). Pourriez vous explicitez ce que vous entendez par libre?
si je comprends bien ça peut être parfois compliqué de définir une dérivée partielle d'une fonction qui ne varie pas "librement" par rapport à une certaine variable(j'aimerais une confirmation sur ce point) ? Dans votre exemple vous preniez la dérivée partielle de l'entropie par rapport à la température T1 mais on aurait pu prendre indifféremment T1 de T2? Par contre V1=V2=cste prendre V1 ou V2 comme variables par rapport aux quelles dériver l'entropie aurait posé problème?
Les variables d'état (T, P, V ...) sont aussi par définition des fonctions d'état: leur variation entre deux états donnés est indépendante du chemin suivi.mais ce que l'on manipule quand on écrit le premier principe ou le second principe ce ne sont pas les variables d'états (des points de R) mais des fonctions d'état (des fonctions de Rn dans R)?
J'ai justement fait apparaître les dérivées partielles de l'entropie par rapport aux deux températures (T1, T2), dans l'expression implicite:Dans votre exemple vous preniez la dérivée partielle de l'entropie par rapport à la température T1 mais on aurait pu prendre indifféremment T1 de T2?
dS = m1C1(1/T1 -1/T3).dT1 + m2C2(1/T2 -1/T3).dT2non écrite pour aller plus vite, en tenant directement compte de ce que l'on a dS = 0 (je n'aurais peut-être dû court-circuiter les calculs).
Il s'agit ici de dérivées isoénergétiques, établies à énergie interne constante (conséquence de l'isolation du système).
Je suis intentionnellement parti de 3 paramètres (T1, T2, T3) qui ne sont pas indépendants, la constance de l'énergie interne imposant une contrainte à leurs variations:
dU = m1C1.dT1 + m2C2.dT2 + m3C3.dT3 = 0 ;le nombre de variables indépendantes est ainsi limité à 2.
Oui c'est bien cela, si compliqué signifie éventuellement qui n'a pas de sens.
Le passage par les variétés (#3 de mach3) peut éclaircir le problème.
Tout à fait
Dériver, au sens mathématique de dériver R ln(V), ne pose pas de pb, mais cela n'a pas sens puisque V est imposé (de nouveau #3).
Je pense que cela correspond à vos variables internes, quelle est la définition de celles-ci ?
Pour gts2, j'entends par variables internes une variable que l'opérateur ne peut contrôler relativement à l'expérience qu'il effectue.
pour Opabinia : Si l'état d'équilibre défini UN unique point pourquoi on aurait la nullité de votre équation (valable à l'équilibre) pour n'importe qu'elle variation de T?
Cela correspond, je crois, à "mes" variables "libres"
- le volume est maintenu constant par l'opérateur, non interne, non libre.
- U=Cte en provenance du premier principe, provient du contrôle de l'opérateur qui empêche les échanges (là c'est peut-être un peu tiré par les cheveux), non interne, non libre.
Je ne pense pas que dans ce cas l'énergie interne est une variable interne (selon ma définition) je pense qu'on dirait plutôt que c'est pas une variable pertinente pour décrire ce système.
Par contre pour revenir à mes interrogations antérieures, en faisant des exercices je me suis fais la remarque que lorsque l'on écrit le premier principe, on écrit la différentielle de l'énergie interne. Dans le cas d'un système isolé pas de travail pas de chaleur dU=0 pourtant on ne dit pas que l'énergie interne est maximale mais juste qu'elle ne varie pas, d'ailleurs quand dU=0 on ne dit pas -P=0 ou T=0 (qui sont des dérivées partielles de l'énergie interne qui apparaissent dans l'identité thermodynamique). De la même manière quand dS=0 alors, selon ce qu'on a dit, on devrait avoir la nullité des dérivées partielles mais si on considère l'énergie interne comme variable du système alors on devrait avoir que la dérivée partielle de l'entropie par rapport à l'énergie doit être nulle et cette dérivée correspond à 1/T , on aurait 1/T=0?? J'ai encore des doutes sur le bien fondé de cette notation dS=0 pour signifier un maximum.
1°) Si l'énergie interne (U) est constante, elle ne saurait présenter un extremum... Dans le cas d'un système isolé pas de travail pas de chaleur dU=0 pourtant on ne dit pas que l'énergie interne est maximale mais juste qu'elle ne varie pas, d'ailleurs quand dU=0 on ne dit pas -P=0 ou T=0 ...
et la relation dU = 0 , partout vérifiée, ne peut caractériser un état particulier.
2°) La relation dU = -P.dV + T.dS est totalement inadaptée à la description du système, qui comporte trois parties
a) présentant des températures différentes (T1, T2, T3), et dont on cherche précisément à savoir comment elles évoluent;
b) caractérisées par des volumes invariables (V1, V2, V3) sans aucune relation avec le volume total du système hormis l'inégalité
V >= V1 + V2 + V3 ;la constance du volume (dV = 0), liée à la rigidité des parois (voir l'énoncé #11), découle de l'absence de travail des forces extérieures de pression (dW = -Pext.dV = 0).
On n'a vu nulle part apparaître (même implicitement) la dérivée (dS/dU), et la dérivée de l"entropie par rapport à une constante n'a aucun sens.mais si on considère l'énergie interne comme variable du système alors on devrait avoir que la dérivée partielle de l'entropie par rapport à l'énergie doit être nulle
L'expression de la différentielle dU = -P.dV + T.dS (dont on a vu plus haut qu'elle est inutilisable)
contient la dérivée isochore (à volume constant) T = (dU/dS)V
et la dérivée isentropique (à entropie constante) -P = (dU/dV)S .
Si une grandeur (F) est constante en un point donné (M), toute variation au voisinage de ce point... J'ai encore des doutes sur le bien fondé de cette notation dS=0 pour signifier un maximum.
δf = F(M') - F(M)est nulle au second ordre près, ce qui se traduit par dF = 0 .
Tu devrais reprendre crayon en main l'exercice simple proposé en exemple.
Je pense qu'il y en effet des pb de notations, mais la thermo en est bourrée : autre exemple, quand on écrit dU=-PdV+TdS et dU=CvdT + (l-P) dV, il est évident que ce n'est pas le même fonction U (je ne sais si les variétés permettent de résoudre le problème).
dU=0 et dS=0 n'ont pas le même statut :
dS=0 signifie on recherche pour quelles valeurs des variables l'application linéaire tangente s'annule : c'est en UN unique point, et c'est la fonction dS qui est nulle pour n'importe quelle dT qui n'est pas la variation de T, mais la variable de l'axe local placé au sommet de la fonction S.
dU=0 provient de (\delta W=0 et \delta Q=0 => dU=0), donc ce n'est pas une équation en U ou dU que l'on cherche à résoudre, mais le fait que l'on sait que U est maintenu constant.
Si un mathématicien, ou quelqu'un ayant la fibre mathématique pouvait mettre cela en forme...
"Dans mon cours on dit que pour que le système atteigne un état d'équilibre cela impose la nullité des dérivées partielles par rapport aux variables internes (qu'on appelle activités chimiques)."
Si en variables canoniques, dS=1/T dU +P/T dV, il parait bien évident que
Je repose ma question sur ces "activités chimiques" ?
Le premier principe de la thermodynamique se réduit mathématiquement à l'une des deux propositions suivantes:je me suis fais la remarque que lorsque l'on écrit le premier principe, on écrit la différentielle de l'énergie interne.
a) l'énergie interne (U) d'un système est une fonction d'état.
b) l'enthalpie (H) d'un système est une fonction d'état.
Toute expression différentielle du type dU = A(x, y).dx + B(x, y).dy
est à priori envisageable, pourvu qu'elle s'accorde au comportement du système envisagé;
cependant, d'après le 1er principe, cette différentielle (qui est celle d'une fonction d'état) est exacte et doit vérifier la condition analytique:
(dA/dy)x = (dB/dx)y .
Revoir le théorème de Schwarz selon lequel, pour toute fonction F(x, y) deux fois dérivable sur R2, l'expression d'une dérivée seconde mixte ne dépend pas de l'ordre de dérivation:
(d2F/dydx) = (d2F/dxdy) .
Dernière modification par Opabinia ; 21/09/2019 à 08h40.
@ gts2
J'ai l'impression qu'il s'agit ici de toute autre chose: l'évolution à température et pression constantes d'un système chimique vers son état d'équilibre."Dans mon cours on dit que pour que le système atteigne un état d'équilibre cela impose la nullité des dérivées partielles par rapport aux variables internes (qu'on appelle activités chimiques)."
Le problème est formellement apparenté au précédent, mais on travaille alors sur l'enthalpie libre (G) dont le minimum caractérise l'état d'équilibre du système.
Il vient dans ce cas, en fonction de la variation (dx) de l'avancement de la réaction:
dG = V.dP - S.dT + ∆rG.dxavec ∆rG = ∆rG° + RT.Ln(Πaiνi) .
Dans ces conditions, toute évolution chimique isotherme (dT = 0) isobare (dP = 0) est accompagnée de la variation d'enthalpie libre:
dG = ∆rG.dxlaquelle s'annule (dG = 0 quel que soit dx) lorsque l'état d'équilibre est atteint, ce qui entraîne
∆rG = 0 et Πaiνi = Exp(-∆rG°/RT);En introduisant la constante d'équilibre de la réaction K(T) = Exp(-∆rG°/RT)
il vient: Πaiνi = K(T) ;
à l'état d'équilibre, le monôme des activités est égal à la constante précédemment définie.
Pour faire une synthèse des précédents messages:
Quand on écrit dU=0 lors d'une transformation il n'y a pas de sens à utiliser l'identité thermodynamique correspondante, U étant constante ça n'a pas de sens de dire que ses dérivées partielles sont nulles (ex :P=0 ou T=0)
Quand on écrit dS=0 on parle d'un maximum de la fonction atteint en un point dans ce cas là il y'a annulation des dérivées partielles de la fonction. Comme gts2 je ne pense pas qu'on puisse écrire dS/dU=0 comme montré par Opabinia cette dérivée se met toujours sous la forme (dS1/dU1)-(dS2/dU2)
Pour opabinia: Après je ne vois pas trop bien le rapport avec le théorème de Schwarz, je sais que les fonctions d'état doivent avoir l'égalité de leurs dérivées croisées.
Sinon les activités chimiques qu'on a définies sont les variables conjuguées des variables internes. Si on prend un fluide soumis à des réactions chimiques, phénomènes de diffusion, par exemple. On doit introduire de nouvelles variables pour décrire le système notées chi indice n. Si on écrit l'identité thermodynamique de l'énergie interne on a
dU=TdS-PdV+ A1*dChi1+...+An*dChin avec An une activité chimique. Si on suppose la transformation réversible alors on a d'après le premier principe
dU=deltaWrev+deltaQrev=-PdV+TdS et de là on conclue quant à la nullité des An = -T dChin/dS=0
cette dernière égalité est une condition d'équilibre des processus internes du fluide.
Tu déformes tout ce qui est donné, quand tu ne le reprends pas franchement à contre-sens !
Cela n'a pas de sens parce que la relation évoquée dU = -P.dV + T.dS est totalement inadaptée au système, constitué de 3 parties et non d'une seule !(# 20)Quand on écrit dU=0 lors d'une transformation il n'y a pas de sens à utiliser l'identité thermodynamique correspondante, U étant constante ça n'a pas de sens de dire que ses dérivées partielles sont nulles (ex :P=0 ou T=0)
Par contre l'égalité dU = 0 en entraîne une autre, déterminante: dQ1 + dQ2 + dQ3 = 0 (# 11).
(dS/dU) constitue ici une absurdité, et elle n'a jamais été écrite et encore moins utilisée ! Quand à ce que j'aurais montré ... (# 20 toujours)Quand on écrit dS=0 on parle d'un maximum de la fonction atteint en un point dans ce cas là il y'a annulation des dérivées partielles de la fonction. Comme gts2 je ne pense pas qu'on puisse écrire dS/dU=0 comme montré par Opabinia cette dérivée se met toujours sous la forme (dS1/dU1)-(dS2/dU2)
C'est la fonction enthalpie libre (G = H - TS = U + PV - TS) qui apparaît la mieux appropriée à l'étude de l'établissement d'un équilibre chimique à température et pression données, et les coefficients (A1, A2 ... An) correspondent aux potentiels chimiques (et non aux activités) - notés (µi) - des constituants présents (# 23).Si on écrit l'identité thermodynamique de l'énergie interne on a
dU=TdS-PdV+ A1*dChi1+...+An*dChin avec An une activité chimique ...
D'abord cela ferait (n) relations et non pas une seule, et elle est totalement fausse.... Si on suppose la transformation réversible alors on a d'après le premier principe
dU=deltaWrev+deltaQrev=-PdV+TdS et de là on conclue quant à la nullité des An = -T dChin/dS=0
cette dernière égalité est une condition d'équilibre des processus internes du fluide.
Ensuite les (dChin): il vaudrait mieux noter (dXn) pour que ce soit lisible et compréhensible ... qui à part les familiers de la thermochimie se sont-ils rendus compte qu'il s'agissait en fait du caractère grec ksi (ξ) ?
Les termes (dX1, dX2 ... dXn), donc, représentent les variations des quantités des divers constituants et ne sont pas indépendants ("libres" selon la terminologie de gts2); ils sont en effet proportionnels aux coefficients stoechiométriques de l'équation de réaction et vérifient:
dX1/ν1 = dX2/ν2 = ... dXi/νi = ... dXn/νn = dx variation de l'avancement (x) de la réaction ;Il vient alors pour (G) - rien de sert de poursuivre avec U :
dG = V.dP - SdT + (Σi=1nνi.µi).dxet à température et pression fixes:
dG = (Σi=1nνi.µi).dx = ∆rG.dxen convenant de poser ∆rG = (Σi=1nνi.µi)
qui représente la dérivée partielle isotherme isobare (dG/dx)T,P de l'enthalpie libre par rapport à l'avancement de la réaction.
Chaque potentiel chimique s'exprimant en fonction de l'activité du constituant par la relation:
µi = µ°i + RT.Ln(ai) ,il vient:
∆rG = (Σi=1nνi.µ°i) + (Σi=1nνi.RT.Ln(ai)) = ∆rG° + RT.Ln(Πi=1n(aiνi) .
L'état d'équilibre est atteint au minimum de G (dG = 0 quel que soit dx non nul), ce qui entraîne l'annulation de la dérivée précédente:
∆rG = 0 .Ainsi est faite la jonction avec ce qui a été donné dans un autre message (# 23).
Cette égalité ne va pas de soi, et c'est justement l'objet du théorème en question. L'article de W. reprend la même notation.Après je ne vois pas trop bien le rapport avec le théorème de Schwarz, je sais que les fonctions d'état doivent avoir l'égalité de leurs dérivées croisées.
Dernière modification par Opabinia ; 21/09/2019 à 15h52.
Je crois qu'il y'a un autre petit malentendu qui s'est installé. Tout d'abord je me suis effectivement trompé c'est bien la lettre grec Ksi et pas Chi. Ensuite quand je prenais l'exemple de l'identité thermodynamique dU=TdS-PdV je ne répondais pas spécifiquement à votre message sur la situation de trois corps avec laquelle je suis parfaitement d'accord et pour laquelle cette identité thermodynamique est totalement inadaptée. Mais si on prend l'exemple de la détente adiabatique d'un gaz, on a d'après le premier principe dU=0, d'ou TdS-PdV=0 pourtant on ne dit pas que T=-P=0 et on a dS=P/T*dV et en connaissant l'équation d'état du fluide et en intégrant par rapport au volume on obtient la variation de l'entropie. C'était le coeur de ma question initiale, pourquoi quand on dit que l'entropie d'un système isolé est maximale on note cela dS=0 pour dire que les dérivées partielles sont nulles alors que quand on note dU=0 on n'en fait pas autant. Ce à quoi gts2 a répondu dans #21.
Pour ce qui est de dS/dU (lire dérivée partielle) il est dit dans mon cours que c'est la définition de la température thermodynamique, dans votre problème à trois corps, le 1/T1 correspond donc à drondS1/drondU1, 1/T2 à drondS2/drondU2 et idem pour 1/T3.
Pour ce qui est des Xn, c'est encore de ma faute mais dans le cours on les suppose indépendants ça ne doit donc pas correspondre à des quantités de matière d'espèces réagissant ensemble.
Finalement pourquoi les variables conjuguées de ces Xn sont appelées activités chimiques alors que ça correspond à la notion que vous avez explicitée, c'est un mystère mais bon on va pas s'écharper sur des noms même si pour le coup ça donne lieu à des confusions.
Non mais cela pourrait correspondre à l'avancement de n réactions chimiques.
Je suis d'accord avec "on va pas s'écharper sur des noms", mais je fait un dernier essai,
Si je me rappelle bien de mes cours de thermochimie l'affinité correspond à - l'enthalpie libre de réaction (comme évoquée par Opabinia) or dans mon cours on parle de la grandeur An comme étant la variable conjuguée de Xn, Xn pouvant être l'avancement d'une réaction ou une grandeur décrivant un phénomène de diffusion, or il me semble pas que l'enthalpie libre de réaction prenne en compte ce genre de phénomène (je parle de la diffusion là).
Sinon je pense enfin avoir compris cette histoire de dS=0 et de variables libres.
2nd Principe ⇒ S maximum à l'équilibre ⇒ La nullité des dérivées partielles de S par rapport aux variables d'états indépendantes (ou libres) ⇒ dS=0 (c'est trivial car si les dérivées partielles sont nulles alors effectivement on peut dire que dS=0)
PAR CONTRE dS=0 ou dU=0 (je maintiens et je signe) n'IMPLIQUE PAS la nullité des dérivées partielles de S ou de U par rapport aux variables d'état sinon on arrive aux absurdités du type T=P=0 lorsqu'on a dU=0 par exemple.
Le résultat intéressant du second principe c'est la nullité des dérivées partielles par rapport aux variables d'états indépendantes, pas le fait que dS=0 (ce qui est vrai mais simplement une conséquence de la nullité des dérivées partielles par rapport aux variables d'états indépendantes). Je pense que si l'on résume souvent la conséquence du second principe par dS=0 à l'équilibre c'est parce qu'avant d'annoncer que les dérivées partielles de l'entropie par rapport aux variables d'états indépendantes sont nulles il faut déjà les connaitre ces fameuses dérivées partielles !!!! et donc il faut déjà avoir écrit la différentielle de l'entropie puis éliminé les variables potentiellement dépendantes pour la mettre la différentielle de S sous sa forme "compacte".
On le voit très bien avec l'exemple de Opabinia, on part d'une différentielle naïve de l'entropie qui est dS = dS1 + dS2 + dS3= drondS1/drondU1 *dU1 +drondS2/drondU2*dU2 +drondS3/drondU3*dU3 (1), or le premier principe nous dit que dU1+dU2+dU3=0 donc on réécrit la différentielle de S comme étant dS=(drondS1/drondU1 -drondS3/drondS3)*dU1 +(drondS2/drondU2-drondS3/drondU3)*dU2 (2) et on voit bien que les dérivées partielles entre l'équation (1) et (2) ont changé !!!! puis on annonce que d'après le second principe ces dérivées partielles sont nulles : C'est une conséquence du second principe PAS DU FAIT QUE dS=0 !!!! et on obtient notre égalité des températures à l'équilibre
Moralité de l'histoire : Ecrire dS=0 pour un système isolé à l'équilibre est parfaitement vraie, mais c'est pas un résultat intéressant
