Stabilité atomique et fondements des règles de l'octet

[tolkeen]

Bonjour,
Je me pose une question par rapport à la stabilité atomique pour laquelle j'ai trouvé une réponse mais qui ne me convient qu'à moitié, si jamais vous avez le temps d'y répondre...

Je ne comprends pas pourquoi un atome est plus stable (et possède donc une énergie globale inférieure) si ses couches électroniques sont plus remplies.
Je comprends que grâce à la mécanique quantique, l'orbitale moléculaire peut être plus stable (moins énergétique) que deux orbitales atomiques grâce à une combinaison liante (si j'ai bien compris une liaison entre deux ondes qui rentreraient en interférence destructive, minimisant ainsi l'énergie globale), mais pour moi cela n'explique pas pourquoi la couche doit être remplie en entière.
Cela n'explique pas la règle de Hund qui énonce que dans un atome ayant sa couche externe à moitié pleine ou moins, le niveau de plus faible énergie est celui minimisant J.
Je dirai même que cela va à l'encontre de ces règles là donc il y a quelque chose que je n'ai pas compris..

Merci d'avance et bonne soirée!
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[coussin]

Hmmm Je ne saisis pas bien votre interprétation de "stabilité atomique"... Que les couches électroniques soient remplies ou non, cela n'a rien à voir avec une quelconque stabilité. Cela influe la chimie d'un élément (si cet élément est réactif ou non), c'est tout.

[tolkeen]

Bonsoir,
Il me semble que plus un atome possède d'électrons, moins il est stable dans le sens où chaque électron possède une énergie cinétique et potentielle. Un électron d'une couche d aura une énergie potentielle (d'attraction électrique) plus importante qu'un électron d'une couche p ou s.

[coussin]

Un électron d'une couche d aura une énergie potentielle (d'attraction électrique) plus importante qu'un électron d'une couche p ou s.

Je dirais que c'est le contraire puisque un électron d est "plus loin" du noyau mais bref.
Ça n'est pas de la "stabilité". Stabilité signifierait que ça peut être instable ; ça ne s'applique pas ici.
À moins que vous appelez "stabilité" ce que j'appelle réactivité chimique ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[Opabinia]

Bonjour,

C'est de la stabilité particulière de certaines configurations électroniques externes qu'il est apparemment question ici.

La stabilité remarquable de la configuration à 8 électrons externes (Ns²Np⁶) a pour origine expérimentale l'existence des gaz nobles (Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), dont l'inertie chimique est très grande, sinon totale.
Elle est directement confirmée par la stabilité des espèces chargées présentes dans les cristaux ioniques, comme par exemple
# N^3-, O^2-, F^-, Na⁺, Mg²⁺, etc ... iso-électroniques du néon;
# S^2-, Cl^-, K⁺, Ca²⁺, ... etc ... iso-électroniques de l'argon - et ainsi de suite.

La configuration très stable de l'hélium (1s²) à deux électrons externes se retrouve dans les espèces (H^-, Li⁺, Be²⁺); une configuration apparentée du type (Ns²) explique la relative stabilité de certains ions (Au^-, Tl⁺, Pb²⁺, Bi³⁺).

Les configurations à 2 ou 8 électrons externes peuvent être aussi obtenues par l'établissement de liaisons covalentes, qui résultent d'une mise en commun d'électrons entre les atomes présents; par exemple:
# H₂, HeH⁺, Na₂, Hg₂²⁺ (2 électrons partagés);
# F₂, CO₂, N₂ (chaque atome est entouré de 8 électrons).

La configuration électronique des atomes isolés, les règles de remplissage des orbitales atomiques ont été établies par la spectroscopie.
Pour les justifier, Il faudrait vraiment étudier dans le détail les interactions en cause; le comportement ondulatoire des électrons en augmente la difficulté, de même que l'impossibilité de calculer rigoureusement des fonctions d'onde.

On peut apporter des indications qualitatives, qui ne sont évidemment pas des justifications:
a) l'énergie (E) d'une orbitale atomique augmente avec la distance moyenne de l'électron au noyau: c'est pourquoi (E) est fonction croissante du nombre quantique principal (n);
b) en raison des répulsions produites par les électrons internes, (E) dépend de la forme du nuage électronique, donc du nombre quantique secondaire (l) - en pratique (E) augmente avec (l);
c) la règle de Hund trouve son origine dans les interactions magnétiques spin-orbite;
d) quand au principe d'exclusion de Pauli, il est de nature purement quantique.

[tolkeen]

Bonsoir,
Effectivement un électron de la couche d est plus loin du noyau, il possède donc une énergie potentielle plus importante. Celle-ci, il me semble, est tout le temps supérieure à l'énergie cinétique lorsque l'on se place suffisamment loin du noyau.

Merci pour votre réponse, malheureusement les indications que vous donnez vont pour moi à l'encontre de cette logique. L'énergie d'une orbitale atomique croît avec le nombre quantique principal donc avec la distance, pourquoi donc l'énergie totale de l'atome serait plus faible en remplissant ces orbitales qui possède plus d'énergie alors qu'un mode stable d'un système tend à faire diminuer son énergie (notamment pour diminuer sa réactivité chimique ?)
Merci !

[Opabinia]

... il possède donc une énergie potentielle plus importante. Celle-ci, il me semble, est tout le temps supérieure à l'énergie cinétique lorsque l'on se place suffisamment loin du noyau ...

L'énergie potentielle (E_p = -kZ_eff.e²/r) est négative, de même que l'énergie totale (E = E_p + E_c); elle ne peut être supérieure à l'énergie cinétique (E_c = mv²/2), par définition positive.

Le zéro correspond à l'état ionisé, l'électron étant infiniment éloigné du cation A⁺.
La formation de l'atome neutre

A⁺ + e^- ───> A

est donc exoénergétique, et l'on a: ∆U = E_fin - E_ini = E - 0 = E , d'où ∆U < 0 .
L'été le plus stable est bien celui de plus basse énergie.

[tolkeen]

Effectivement je voulais dire en valeur absolue l'Epp est plus grande que l'Ec.
Je suis bien d'accord avec vous. Le fait que l'énergie potentielle soit positif implique que plus un atome gagne d'électron, plus son énergie est négative plus il est stable? Je ne comprends pas car celle est contraire à ce que l'on m'a enseigné (que les électrons des couches supérieures possédaient une énergie plus importante que ceux des couches inférieures...)

[Opabinia]

est contraire à ce que l'on m'a enseigné (que les électrons des couches supérieures possédaient une énergie plus importante que ceux des couches inférieures...)

C'est juste; voici par exemple les niveaux d'énergie des diverses sous-couches, dans l'atome de carbone:
E_2s = -1600 kJ/mol
E_2p = -1090 --
E_3s = - 355 --
E_3p = - 262 --
E_3d = - 157 --
L'énergie augmente bien pour la séquence des états successifs considérés.

Le fait que l'énergie potentielle soit positif implique que plus un atome gagne d'électron, plus son énergie est négative plus il est stable?

Il y a ici plusieurs erreurs.
1°) L'énergie potentielle est négative, et c'est l'énergie totale (elle aussi négative) qui compte.

2°) L'addition de (Z) électrons s'effectue à partir du cation (A^Z+) et aboutit à l'atome neutre (A): le rapprochement de charges opposées est exoénergétique, et la variation d'énergie correspond à l'opposé de l'énergie de k-ième ionisation (E_k):
B⁵⁺ + e^- ───> B⁴⁺ ∆U₅ = -E₅ = - 32.83 MJ/mol
B⁴⁺ + e^- ───> B³⁺ ∆U₄ = -E₄ = - 25.03 - -
B³⁺ + e^- ───> B²⁺ ∆U₃ = -E₃ = - 3.66 - -
B²⁺ + e^- ───> B⁺ ∆U₂ = -E₂ = - 2.43 - -
B⁺ + e^- ───> B ∆U₁ = -E₁ = - 0.80 - -

3°) Les règles de remplissage concerne la configuration des atomes neutres, pour la suite des éléments à numéro atomique croissant.

[tolkeen]

Bonjour,
Merci pour votre patience. Si je comprends bien donc ma confusion vient du fait que l'énergie totale d'une couche ou d'un électron est négative. De ce fait, lorsque l'atome se charge d'un électron en plus, il perd de l'énergie (car ajoute à son système un élément d'énergie négative du fait des attractions entre chargés opposées), il devient donc plus stable. Mais cela me mène à d'autres questionnements :
Pourquoi est-ce qu'un atome ne chercherait pas à remplir indéfiniment ses couches électroniques puisque de telles liaisons font baisser son énergie (pourquoi se limiter à la règle de l'octet ou du duet).
Merci d'avance

[Resartus]

Bonjour,
Si vous parlez d'addition d'un électron à un atome initialement neutre, l'énergie gagnée cette acquisition s'appelle en chimie l'affinité électronique.
https://fr.wikipedia.org/wiki/Affinité_électronique

Et non, cet électron de plus n'apporte pas toujours de la stabilité.
Pour que ce soit le cas, il faut que l'attraction du noyau soit supérieure à la répulsion des autres électrons. Et c'est là que le remplissage des couches va devenir essentiel.
A défaut d'un traitement quantique, le plus parlant pour cela est le modèle empirique de slater https://fr.wikipedia.org/wiki/Règle_de_Slater:

Si le nouvel électron arrive sur une couche partiellement remplie, les électrons de cette même couche n'écrantent que partiellement la charge du noyau (le coefficient de slater vaut 0,35). Il reste donc une certaine attraction électrostatique du noyau, et l'ion négatif sera stable.
Si par contre, le nouvel électron doit changer de niveau, l'écrantage des couches inférieures est total (coefficient de slater 1), et il n'y a aucune attraction résiduelle du noyau.
C'est le cas pour les gaz nobles où on voit sur les diagrammes que l'énergie est pratiquement nulle

[Sethy]

Je pense aussi que lorsqu'on considère un modèle, surtout aussi simple que celui de l'octet, il faut toujours garder en tête qu'il est justement simpliste.

Il "marche" bien tant qu'on reste simpliste. Approfondir n'a alors pas trop de sens car d'une part on conserve des approximations et d'autres part on essaye de passer outre leurs effets.

Si on choisi d'étudier les divisions en partant du concept de fraction, on va pouvoir traiter des divisions sans restes (6:2 = 3) des divisions avec restes (7:2 = 3, reste 1), des nombres rationnels, mais si on essaye de généraliser aux nombres réels, on va vers les surprises (nombres irrationnels, transcendants, ...).

Et le modèle de l'octet est simpliste. Il explique (à la limite) la première période (il faut quand même expliquer pourquoi il existe des molécules comme NO2) et les alcalins, alcalino-terreux et les gaz rare (et encore) mais heureusement, la chimie est quand même bien plus complexe.

Expliquer pourquoi le Cuivre présente les étages d'oxydation +1 et +2, n'a rien de trivial et le modèle de l'octet n'y est d'aucun secours.

A contrario bien sûr, si le modèle suffit (comme les fractions en math), tout chimiste fut-il à bac+7 l'utilisera.

[FC05]

Au delà des "erreurs" déjà relevées, je pense qu'il y a un défaut au niveau de la vision du système.

En effet il faut considérer la stabilité du système "noyau+électron" et là on comprend mieux qu'un électron chargé négativement préfère se trouver près d'un noyau positif. D'où le signe moins de l'énergie.

La question est pourquoi on s'arrête ?

Si je rajoute trop d'électrons, l'atome (l'ion en fait) se retrouve chargé négativement ce qui n'est pas favorable à en accueillir plus, au niiveau électrostatique.

Ensuite la justification de la règle de l'octet est bien plus compliquée, car elle fait intervenir des effets quantiques, des énergies de couplage et des "truc compliqués que je n'ai plus fait depuis trop longtemps".

En clair, la règle de l'octet c'est à prendre comme une constatation car de toutes façons ça ne fonctionne que pour les périodes 2 et 3 du tableau (et c'est celle du duet pour la période 1, mais avec H+ il y a déjà un problème).
Et pour résumer, mais chut il faut pas le dire, c'est de la grosse approximation faite à la truelle par un maçon [insérer ici la nationalité de votre choix ] qui a une formation de garçon boucher. Alors quand on cherche à justifier le truc c'est forcement un peu bancal.

Pour finir, la vraie réponse : en fait c'est un peu plus compliqué que ça, on t'expliquera quand tu sera grand.

[Opabinia]

De même qu'aucun mathématicien n'a dit que l'ensemble des nombres se militait aux rationnels, aucun chimiste n'a à ma connaissance affirmé que l'ensemble des structures découlait de la règle de l'octet ... Il eût été rapidement démenti par les faits les plus ordinaires.
Le problème était d'apporter des clarifications en écartant quelques idées fausses, et d'expliquer aussi simplement que possible la stabilité particulière de la configuration à 8 électrons externes. J'ai tenté de le faire à l'aide de quelques données numériques, et en donnant quelques explications; et je prétends qu'il n'était guère possible d'aller plus loin vis-à-vis d'un demandeur peu familier du sujet.
Je ne doute pas cependant que d'autres plus inspirés que moi eussent mieux répondu ...

La stabilité des configurations à 2 ou 8 électrons externes est une réalité expérimentale: j'ai tenté de l'illustrer par une série d' exemples représentatifs - simple, résolument - simpliste, certainement pas: ç'aurait été contre-productif, et franchement hors sujet.
Je n'ai nulle part laissé entendre que ce modèle décrivait l'ensemble des édifices covalents, et encore moins l'ensemble des liaisons rencontrées en chimie.

Et la simplicité de ce modèle a une vertu pédagogique: je sais par expérience qu'il encourage les jeunes curieux de la chimie mais déroutés par les formules à écrire les schémas de Lewis, et vérifier (ou trouver) les formules des composés ioniques simples.
Et le fait qu'en certains cas l'octet puisse être dépassé (PF₅, SF₆) ou inaccessible (K₂, CH₃⁺) est une anomalie qu'ils assimilent aisément.
Un lycéen un peu familiarisé avec les charges formelles écrira sans problème les structures de NH₂OH, N₂F_2, CH₃NC, BF₃CO, Al₂Cl₆, Zn(CN)₄^2-, CH₃Hg⁺, UO₂²⁺;
et il repèrera très vite les structures anormales (B₅H₉, Al₂(CH₃)₆).

Nul n'est parfait: mes doctes contradicteurs ont exprimé quelques affirmations problématiques:

X*** : ... Et le modèle de l'octet est simpliste. Il explique (à la limite) la première période ...

Je croyais, d'une manière simpliste, qu'il s'agissait de la deuxième ...

Y*** : ... mais avec H+ il y a déjà un problème) ...

Je serais curieux de voir lequel ...
Mais le plus décevant est qu'ils croient que le modèle puisse être jeté aux orties à partir de la 3^me (ou 4^me) période ... Je les invite à méditer sur les structures de SnH₄, CH₃SeH, XeO₄, Te₄²⁺, Mg₂Sn (ionique), Cs₄Pb₄ (ionique).

[tolkeen]

Bonjour,
Merci à tous pour vos éclaircissements ! J'ai une formation d'école d'ingénieur (assez généraliste) et j'ai décidé de poursuivre mes études vers une physique plus fondamentale.
Je trouvais que cette question de stabilité atomique et de stabilité des liaisons était assez légitime étant donné qu'on parle de ces liaisons là censées rendre plus stable certains édifices depuis le collège en les justifiant grâce à des règles qui je trouve sont contraires à l'intuition de ce qu'est la stabilité.
Je comprends donc qu'il me faut laisser de côté ces questions là pour le moment..

[Opabinia]

Voici, en complément du message (# 5), le tableau de variation des énergies de première ionisation des éléments.

https://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89...d%27ionisation
https://www.elementschimiques.fr/?fr...e-d-ionisation

Le second lien conduit à un site interactif intéressant.

Remarquer les paires d'extremums très prononcés attestant de la stabilité particulière des configurations (1s²) - (He/Li) et (Ns²Np⁶) - en vert.
Remarquer aussi la présence de paires d'extremums secondaires, manifestant la stabilité relative de la configuration (Ns², N > 1 ) - en rouge, et plus marquées à partir de la 4^me période (Zn/Ga, Cd/In, Hg/Tl).

[Mailou75]

Bonjour,

Pardon de profiter de ce fil pour poser une question d’ignorant...
Est il normal que le graph d’énergie d’ionisation ci dessus soit peu ou prou le même que celui des rayons atomiques ? (avec d’autres unités évidemment)

Merci

[Opabinia]

Bonjour,

Il y a effectivement un lien, parce que lorsque l'énergie d'ionisation est faible, l'électron de valence n'est que faiblement retenu par l'atome; le nuage électronique associé à l'orbitale atomique s'étend relativement loin du noyau, et l'on observe un rayon atomique important.

Dans la suite des éléments, le rayon apparaît systématiquement minimal dans le cas des gaz nobles, maximal pour l'alcalin qui vient ensuite.

https://fr.wikipedia.org/wiki/Mod%C3...yons_atomiques

[Mailou75]

Merci,

Je crois comprendre... les gaz nobles ont leur dernière couche pleine, ils sont peu ionisables. L’ajout d’electrons aura eu pour effet de faire diminuer le rayon atomique (min). Lorsqu’arrive l’electron supplémentaire, il crée une nouvelle couche qui augmente le rayon atomique (max). L’electron est loin, isolé, vulnérable, l’atome est facilement ionisable.

Merci pour ton aide

Mailou

[Mailou75]

C'est pas le fit parfait mais ça montre le lien

Encore merci