Paradoxe: gaz parfait de volume nul

[Alex1504]

Bonjour,
Je voulais vous faire partager un petit paradoxe que je n’arrive pas à résoudre.
On sait que la dérivée de H par rapport à P vaut V par identité thermodynamique.
On sait aussi que pour un gaz parfait, H est indépendant de P. Donc la dérivée de H par rapport à P est nulle donc le gaz parfait est de volume nul...
On peut raisonner pareil avec l’identité sur l’énergie interne pour dire que la pression d’un gaz parfait est nulle...
Où est l’erreur?
Merci d’avance pour vos réponses et à bientôt.
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[petitmousse49]

Bonjour

Pour une quantité fixe de matière, la deuxième identité thermodynamique s'écrit :



donc :



Rien ne permet d'affirmer que H est indépendant de P à entropie fixe. Si on tient compte de la seconde loi de Joule concernant les gaz parfaits, l'identité thermodynamique précédente conduit à :



soit :


à entropie fixe, ce qui conduit à la loi de Laplace sur les évolutions adiabatiques réversibles d'un gaz parfait.

[Alex1504]

Évidemment! J’ai fait comme si S constant signifiait T constant sauf que c’est faux. Merci beaucoup.
J’ai un autre paradoxe du même genre:

Je suis désolé mais je ne trouve pas la solution.
Merci d’avance pour vos réponses. A bientôt.

[petitmousse49]

Bonjour
Dans les conditions standard, chaque constituant "i" est considéré comme pur sous la pression de référence P°. Dans ces conditions, le potentiel chimique standard se confond avec l'enthalpie libre molaire standard (pas l'enthalpie libre molaire partielle).

Je te laisse continuer mais je pense que tu vas retomber sur la relation classique :

[A voir en vidéo sur Futura]

[petitmousse49]

Ce que je viens d'écrire concernant le potentiel chimique est correct mais oublie ma dernière phrase. Je viens de reprendre attentivement ta démonstration et je remarque que le passage que tu fais de H ( enthalpie d'un système) à une enthalpie standard de réaction est faux.

Si tu tiens à utiliser la relation de Gibbs-Helmholtz, tu vas plutôt tomber sur la relation de Van t'Hoff. Pour un constituant « i » dans les conditions standard :



Après multiplication de chaque terme par le coefficient stœchiométrique algébrique :



En sommant sur les N constituant du système :



Sachant que la constante d'équilibre thermodynamique vérifie :



On obtient la loi de Van t'Hoff :

[Opabinia]

Bonjour,

L'influence de la pression sur l'enthalpie d'un fluide s'exprime par la relation différentielle:

(∂H/∂P)_T = T(∂P/∂T)_V - P ;

on obtient dans le cas particulier du gaz parfait, qui suit l'équation d'état P = nRT/V:

(∂P/∂T)_V = nR/V , d'où: (∂H/∂P)_T = T.nR/V - P = 0 ;

l'enthalpie du fluide est alors indépendante de la pression.

D'une manière plus générale, est un gaz parfait tout fluide vérifiant deux des trois propriétés suivantes:
1) l'énergie interne ne dépend que de la température: (∂U/∂V)_T = 0 ;
2) l'enthalpie ne dépend que de la température: (∂H/∂P)_T = 0 ;
3) le produit (PV) ne dépend que de la température:

(∂PV/∂V)_T = 0 ou (∂PV/∂P)_T = 0 .

[Opabinia]

Je m'aperçois - mais trop tard pour toute correction - que j'ai donné par inadvertance l'expression de la dérivée (∂U/∂V)_T = T(∂P/∂T)_V - P ;
celle de l'enthalpie, qu'il aurait fallu utiliser, est: (∂H/∂P)_T = -T(∂V/∂T)_P + V ; cela ne change cependant rien aux conclusions.

Désolé pour cette erreur.

# Un volume nul correspond nécessairement à une quantité de matière nulle (n = 0); dans le cas contraire (n > 0), la concentration du fluide (c = n/V) serait infiniment grande, de même que la pression (P = c.RT) .

[Alex1504]

Merci pour vos réponses. Petit mousse, je connais déjà ces relations et tu dis que mon «*passage*» de H a H standard de réaction est faux. Mais je ne vois pas pourquoi. Je sais qu’il y a forcément une erreur (le volume ne peut pas être nul! C’est ça le paradoxe...)*mais je n’en vois pas où.
Merci Opabinia pour le complément sur les gaz parfaits... je ne savais pas tout ça.

[petitmousse49]

Tu écris :



Puisque h^o_i(T) représente l'enthalpie molaire standard du constituant n° i, l'enthalpie H ainsi obtenue ne représente pas l'enthalpie réelle du système mais une enthalpie fictive standard, c'est à dire l'enthalpie fictive d'un système où tous les constituants seraient présents en quantités n_i, à la température T mais chacun étant considéré comme pur sous la pression de référence P°. Il est bien évident que, pour cet état fictif, l'enthalpie H ne dépend pas de P puisque la pression de chaque constituant est arbitrairement fixée.
L'enthalpie réelle du système ferait intervenir les enthalpie molaires partielles des différents constituants et cette valeur, pas nécessairement simple à expliciter, dépendrait de P.

On a bien sûr :

[Alex1504]

Je sais qu’a priori H n’est pas la somme des n_i*h_i standards. Mais il me semble que pour un mélange de gaz parfait (i.e. avec les potentiels chimiques mentionnés au début), ce que j’écris prouve l’égalité (pas très étonnant que pour un gaz parfait H soit indépendant de P d’ailleurs). En fait je sais qu’a pression et température constante la démo marche et donne dH=dx*deltarH_standard. Mais je ne vois pas où ça coince si j’enlève l’hypothèse pression constante (ça coince évidemment quelque part car je peux conclure à une absurdité)

[Alex1504]

Ok c’est bon même bêtise que ce que j’avais écrit au début! Ce n’est pas la dérivée de H par rapport à P à T et x constants qui donne V mais bien cette dérivée à S et x constants (et oui, S n’est pas égal à T!)
Et donc oui la démo marche même à P pas constant, (du moins il me semble).
Merci à vous tous!

[petitmousse49]

Concernant la dernière ligne, on retrouve la remarque de mon premier message :

Entre l'état fictif standard où les constituant sont considérés comme purs et l'état réels où les constituants sont mélangés, l'entropie n'est certainement pas la même. Même en prenant le cas limite d'un mélange de gaz parfaits : à même température, tu peux confondre enthalpie molaire partielle et enthalpie molaire standard mais pas question de confondre entropie molaire partielle et entropie molaire standard. Tu as sûrement appris à évaluer l'augmentation d'entropie générée par le mélange de deux gaz parfaits.

[Alex1504]

Exact et on voit une dépendance de S en P