Démonstration identité thermodynamique

[Alex1504]

Bonjour,
Je connais depuis un certain temps la formule vraie pour un système fermé soumis aux forces pressantes seules et avec seulement 2 variables indépendantes (pas de transformations chimiques ou trucs du genre):
dU=TdS-PdV (identité thermodynamique)
Et sur certains sites j’en trouve la démonstration malhonnête suivante:
On suit un «*chemin réversible*» (U est fonction d’état)
dU=W+Q
dS=Q_rev/T
W=-PdV
On remplace:
dU=TdS-PdV
Bon alors déjà le résultat est douteux car on n’utilise jamais le fait qu’on a que 2 variables indépendantes donc je pourrais prouver avec cette démo que même en cas de réaction chimique, S et V sont les seules variables indépendantes (et pas l’avancement).
Mais surtout, il est dangereux d’invoquer un «*chemin réversible*». Un chemin quasi statique peut être, mais un chemin réversible, parfois ça existe... Mais parfois pas!
Contre-exemple: 2 compartiments: 1 avec un gaz parfait, l’autre vide. On ouvre (même un tout petit peu pour rester quasi statique). État final: le gaz est dans les 2 compartiments. Ici, clairement pas de chemin réversible en système fermé où appliquer le 1er principe: le gaz ne va pas rerentrer tout seul dans son compartiment...
Pour finir, un point où je suis nettement moins sûr de moi: Ce n’est pas dS=Q/T+S_créé mais dS=Q/T_contrôle+ Scréé où T est la température d’une surface de contrôle fixe au long de l’expérience. Mais je ne suis pas certain de pouvoir prendre la surface intérieure (à température T) comme surface de contrôle. (Mais peut-être que l’on peut?)
Bref, je n’aime pas cette démo. Est-ce que vous connaissez une justification plus solide? Si oui est-elle à ma portée?
Merci d’avance pour vos réponses et à bientôt.
-----

[Opabinia]

Bonjour,

Ce qui choque d'emblée dans les relations données, sans doute reprises textuellement, c'est que les différentielles ne sont pas présentes partout:

dU=dW+dQ
dS=dQ_rev/T
dW=-PdV

dS=dQ/T+dS_créé ... dS=dQ/T_contrôle+ dScréé

(dX) représente une variation élémentaire (infiniment petite) de la grandeur considérée, (X) une intégrale calculée entre deux états donnés, qui ne sont plus infiniment proches.

[gts2]

Bonjour,

Vos questions se situent au niveau des principes et un principe ne se démontre pas :
- avez-vous une démonstration de F=ma ?
- un livre de thermo (Diu Guthmann Lederer Roulet) énonce dU=TdS-PdV au chapitre 2 et n'aborde qu'au chapitre 3, donc après.

Pour ce qui est du chemin de votre exemple, le premier principe dit que U est une fonction d'état, donc l'état initial (gaz dans compartiment 1) et final (gaz dans compartiment 2) étant donnés, U2-U1 ne dépend que de ces états, on peut donc envisager un piston séparant 1 et 2 au lieu d'un trou et déplacer lentement le piston, les états initiaux et finaux étant les mêmes. Ceci étant, d'un point de vue personnel, je ne vois pas l'intérêt d'une telle transformation, U étant une fonction est calculable si on connait l'expression de dU.

Pour S, on a bien , si l'on fait interagir deux systèmes 1 et 2, il va bien y avoir une zone intermédiaire dans laquelle T variera de T1 à T2, et vous pouvez mettre votre surface de contrôle où vous voulez dans cette zone et en particulier à la limite T1. Pas de problème de ce côté là, le problème se situe plutôt au niveau de T lui-même, pour écrire , il faut que T soit définie, donc que la température soit homogène.

[Alex1504]

Bonjour, effectivement je n’ai pas mis les d partout dans dQ ou dW et ça pouvait prêter à confusion mais j’avais bien ces «d»en tête (d’ailleurs ce sont même des petits delta, pas des d: car W et Q ne sont pas des fonctions d’état). On ne m’avait pas dit que l’identité thermodynamique était un principe.
Je posais la question car je sais qu’une thermodynamique d’autre chose que des gaz est possible. Par exemple, il me semblait qu’on pouvait étudier les aimants avec la thermodynamique. Et j’imaginais que l’identité thermodynamique devait s’adapter au contexte. Mais si c’est un principe, ça veut dire que
dU=TdS-PdV est vrai peu importe le contexte en système fermé à deux variables. Et merci pour la température T_contrôle du second principe: effectivement, c’est logique.

[A voir en vidéo sur Futura]

[gts2]

Mais si c’est un principe, ça veut dire que dU=TdS-PdV est vrai peu importe le contexte en système fermé à deux variables.

C'est cela, même si on peut imaginer un système ne dépendant pas de la pression (au moins approximativement) du type solide.

Disons que P intervient toujours même si c'est de manière faible.
Chaque fois que vous ajoutez une variable, il faut ajouter un terme supplémentaire à dU
- chimie avec un bémol, ce n'est pas vraiment l'énergie interne de réaction.
- aimantation (un peu compliqué...), on va prendre un circuit électrique , avec le flux de B.
- pile

Ceci étant, si dU=TdS-PdV est un principe cela définit une pression thermodynamique, alors qu'on a déjà défini une pression mécanique, il va falloir montrer que c'est la même grandeur et là, il faut passer par une transformation réversible...