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MQ : Electrons interagissant



  1. #1
    fLAMISH

    MQ : Electrons interagissant


    ------

    Bonsoir,

    Un revoyant mon cours de physique des matériaux, 2-3 petites questions me turlupinent. Peut-être quelqu'un ici pourra m'y répondre?

    1) Je dois résoudre l'équation de Schrödinger pour un ensemble de particules non-interagissantes placées dans un potentiel où les sont les coordonnées des particules numérotées de 1 à N.

    J'emplois l'approximation de Born Oppenheimer qui me permet de déterminer la fonction d'onde électronique pour un ensemble de positions nucléaires connus. L'Hamiltionien électronique je le sépare en un terme , énergie cinétique des électrons, un terme , énergie d'interaction entre les électrons et un terme , énergie d'interaction entre les électrons avec les noyaux. Ce dernier terme s'exprime comme ceci : avec Ne le nombre d'électrons.

    Jusque là, tout va bien...

    Par contre, dans la suite du raisonnement de mon prof, il dit qu'on va supprimer , car celui-ci pose "un réel problème". Cependant, il ne dit pas pourquoi ça pose problème. Vu que par après, il effectue une séparation de variables sur la fonction d'onde, je suppose que c'est justement pour cet séparation de variables que ca poserait problème. Mais pourquoi est-ce justement ce terme là qui pose problème et pas les 2 autres que j'ai mentionné ci-dessus (qui tout 2 aussi dépendent des électrons)?
    Notez bien que à ce stade-ci de mon cours, on ne parle pas encore de l'approximation de Hartree, où l'on remplace le terme par un potentiel électrostatique créé par les électrons. Il faut donc bien résoudre l'équation de Schrödinger par séparation de variables...

    Pour les notations : petit r fait référence aux électrons, grand R fait référence aux noyaux.

    2) A un autre moment de mon cours, il introduit la notion de "trou d'échange et de corrélation". Il fait tout un raisonnement mathématique basé sur la densité de paires de particules pour nous expliquer que la valeur de l'intégrale sur tout l'espace du trou centré en un point est égal à -1. Ce n'est pas ce raisonnement qui me pose problème, mais plutot la compréhension physique de cette valeur -1. Ca représente quoi cette valeur? Et de façon plus générale, que représente physiquement la notion de "trou d'échange et de corrélation"? Je vois environs, mais ça reste quand meme flou...

    Je vais en finir là pour cesoir, j'espère que quelqu'un voit de quoi je parle et que ce quelqu'un m'illuminera de ces paroles

    -----

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  4. #2
    PopolAuQuébec

    Re : MQ : Electrons interagissant

    Citation Envoyé par fLAMISH
    Bonsoir,

    Un revoyant mon cours de physique des matériaux, 2-3 petites questions me turlupinent. Peut-être quelqu'un ici pourra m'y répondre?

    1) Je dois résoudre l'équation de Schrödinger pour un ensemble de particules non-interagissantes placées dans un potentiel où les sont les coordonnées des particules numérotées de 1 à N.

    J'emplois l'approximation de Born Oppenheimer qui me permet de déterminer la fonction d'onde électronique pour un ensemble de positions nucléaires connus. L'Hamiltionien électronique je le sépare en un terme , énergie cinétique des électrons, un terme , énergie d'interaction entre les électrons et un terme , énergie d'interaction entre les électrons avec les noyaux. Ce dernier terme s'exprime comme ceci : avec Ne le nombre d'électrons.

    Jusque là, tout va bien...

    Par contre, dans la suite du raisonnement de mon prof, il dit qu'on va supprimer , car celui-ci pose "un réel problème". Cependant, il ne dit pas pourquoi ça pose problème. Vu que par après, il effectue une séparation de variables sur la fonction d'onde, je suppose que c'est justement pour cet séparation de variables que ca poserait problème. Mais pourquoi est-ce justement ce terme là qui pose problème et pas les 2 autres que j'ai mentionné ci-dessus (qui tout 2 aussi dépendent des électrons)?
    Notez bien que à ce stade-ci de mon cours, on ne parle pas encore de l'approximation de Hartree, où l'on remplace le terme par un potentiel électrostatique créé par les électrons. Il faut donc bien résoudre l'équation de Schrödinger par séparation de variables...

    Pour les notations : petit r fait référence aux électrons, grand R fait référence aux noyaux.
    Salut,

    Ton intuition est bonne.
    En effet, tout comme dans le cas de l’atome d’hélium non ionisé, si on prend l’hamiltonien complet, on se retrouve avec le problème à N corps. Ce problème est déjà très difficile à traiter en mécanique classique et il l’est davantage en mécanique quantique car, en plus des potentiels d’interaction entre les divers électrons, on a aussi :
    1- un effet d’écrantage (je crois que l’on appelle ça comme ça en français, en anglais ça s’appelle un "screening effect") des charges électriques nucléaires telles que "vues" par un électron dû à la présence des autres électrons. Mais je serais bien en peine de te dire à quoi cet effet est dû exactement
    2- l’énergie d’échange originant du fait que les électrons sont des particules identiques.

    Pour pouvoir résoudre un tel problème, il faut en un premier temps ramener ce problème à N corps en N problèmes à un corps. Pour ce faire, il faut pouvoir exprimer l’hamiltonien total en une somme de N termes ne dépendant chacun que des coordonnées que d’un seul électron.
    L’énergie cinétique de l’électron i est, à une constante multiplicative près, le laplacien par rapport aux coordonnées spatiales de i. Donc pas de problème.
    L’énergie d'interaction entre l’électron i et les noyaux ne dépend que des R (supposés connus) et des coordonnées de l’électron i. Donc pas de problème ici non plus.
    L’énergie d'interaction entre l’électron i et l’électron j dépend de la distance rij entre les deux électrons : ce terme ne peut être exprimé comme la somme de deux termes dont l’un ne dépendrait que des coordonnées de i et l’autre des coordonnées de j. Pour pouvoir séparer l’équation, on doit donc en première analyse laisser tomber ce terme.

    Après avoir résolus les N problèmes à un corps, on reprend l’hamiltonien global et on résout par la méthode des perturbations.

    Pour la seconde question, je n’ai malheureusement aucune idée de ce dont il est question

    A+

  5. #3
    fLAMISH

    Re : MQ : Electrons interagissant

    Tout à fait la réponse qui me convient. Merci!

    Sinon, en effet, en français on parle bien d'un effet d'écrantage.

    Pour ma 2ème question, j'essayerai d'expliciter cesoir. Là j'ai de la thermo qui m'attend pour l'étude de ma seconde session :?

  6. #4
    fLAMISH

    Re : MQ : Electrons interagissant

    Je pense entre temps avoir un peu mieux compris mon problème à propos de la notion du trou d'échange et de corrélation. Cela reste quand même toujours un peu flou. Je vais donc expliciter ce que j'ai compris en ajoutant quelques question par-ci par là. Je ne ferai pas le développement mathémathique, car celui là je l'ai compris et surtout j'ai la flemme de faire du latex cesoir.

    En fait, il s'agit d'une amélioration de l'approximation de Hartree. Pour ceux qui ne connaissent pas, Hartree remplace l'énergie d'interaction entre les électrons par un potentiel électrostatique créé par les électrons. Il fait donc mieux que ce dont je parlais dans ma première question. Il ne supprime pas bêtement cette énergie. Pour calculer ce potentiel, il passe par le calcul de la densité de charge dû aux électrons interagissants. Cette méthode donne des résultats acceptable, du moment qu'on se limite à des atomes seules (donc pas des molécules et des solides) et que l'on a une "bonne" densité électronique.

    Plusieurs améliorations à cette approximation ont été développés; on peut par exemple citer la technique d'Hartree-Foch ou la théorie de la fonctionnelle de la densité (non explicités dans mon cours, donc si quelqu'un a des liens vers ces techniques, je suis preneur).

    La notion de trou d'échange et de corrélation améliore Hartree par le fait qu'elle intervient et rend le calcul de la densité électronique plus précise. On tient d'une part compte de l'antisymétrie de la fonction d'onde (cfr déterminant de Slater) et d'autre part on tient compte de la corrélation, de l'interaction des particules classiques ou quantiques (les électrons se repoussent), c'est du moins comme ça que c'est expliquer dans mon cours, mais c aussi ca que je n'arrive pas à me représenter physiquement.

    Pour le calcul, on passe par la densité de paires (densité de probabilité de trouver une paire de particules en r1 et r2. Par un calcul statistique, on trouve que le "trou" (physiquement, il représente quoi ce trou?) correspond à une particule retirée de la densité totale (d'où la valeur -1 dans ma question).

    Si à partir de cette "nouvelle" densité on calcule l'énergie électrostatique, on remarque qu'il faut en fait décompter de l'énergie d'interaction moyenne "naïve" l'énergie d'interaction des particules avec leur trou.

    Merci d'avance!

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #5
    PopolAuQuébec

    Re : MQ : Electrons interagissant

    Citation Envoyé par fLAMISH
    Je pense entre temps avoir un peu mieux compris mon problème à propos de la notion du trou d'échange et de corrélation. Cela reste quand même toujours un peu flou. Je vais donc expliciter ce que j'ai compris en ajoutant quelques question par-ci par là. Je ne ferai pas le développement mathémathique, car celui là je l'ai compris et surtout j'ai la flemme de faire du latex cesoir.

    En fait, il s'agit d'une amélioration de l'approximation de Hartree. Pour ceux qui ne connaissent pas, Hartree remplace l'énergie d'interaction entre les électrons par un potentiel électrostatique créé par les électrons. Il fait donc mieux que ce dont je parlais dans ma première question. Il ne supprime pas bêtement cette énergie. Pour calculer ce potentiel, il passe par le calcul de la densité de charge dû aux électrons interagissants. Cette méthode donne des résultats acceptable, du moment qu'on se limite à des atomes seules (donc pas des molécules et des solides) et que l'on a une "bonne" densité électronique.

    Plusieurs améliorations à cette approximation ont été développés; on peut par exemple citer la technique d'Hartree-Foch ou la théorie de la fonctionnelle de la densité (non explicités dans mon cours, donc si quelqu'un a des liens vers ces techniques, je suis preneur).

    La notion de trou d'échange et de corrélation améliore Hartree par le fait qu'elle intervient et rend le calcul de la densité électronique plus précise. On tient d'une part compte de l'antisymétrie de la fonction d'onde (cfr déterminant de Slater) et d'autre part on tient compte de la corrélation, de l'interaction des particules classiques ou quantiques (les électrons se repoussent), c'est du moins comme ça que c'est expliquer dans mon cours, mais c aussi ca que je n'arrive pas à me représenter physiquement.

    Pour le calcul, on passe par la densité de paires (densité de probabilité de trouver une paire de particules en r1 et r2. Par un calcul statistique, on trouve que le "trou" (physiquement, il représente quoi ce trou?) correspond à une particule retirée de la densité totale (d'où la valeur -1 dans ma question).

    Si à partir de cette "nouvelle" densité on calcule l'énergie électrostatique, on remarque qu'il faut en fait décompter de l'énergie d'interaction moyenne "naïve" l'énergie d'interaction des particules avec leur trou.

    Merci d'avance!
    Le potentiel utilisé en première approximation est basé sur les fonctions d’ondes individuelles obtenues avec les hamiltoniens séparés. Ce potentiel est donc établi en supposant que l’on peut fixer indépendamment les unes des autres les positions de chacun des électrons. Or pour des fermions (dont font partie les électrons), cela est faux et c’est pour cela qu’il faut apporter une correction à ce potentiel.

    A+

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