bonjour,
on peut écrire la 1ere loi de la thermodynamique :
ΔU = TΔS + W avec ΔS=Q/T
et si je remplace ΔS par Q/T je retrouve bien la 1ere loi de la thermodynamique ΔU = Q + W tout va bien.
Or ΔS=Q/T ssi la température ne change pas (isotherme).
Donc pourquoi ΔU = TΔS + W est souvent écrit de maniere générale alors que cette formule n'est valide ssi le systeme est isotherme
merci d'avance pour vos éclaircissement.
Non : le premier principe c'est dU=δQ+δW et le second principe δQ=T dS si réversible, donc dU=TdS+δW qui conduit à ΔU=TΔS+W si isotherme.Envoyé par cosmoff
Conclusion ΔU = TΔS + W si réversible et isotherme.
je ne sais pas où tu as vu ça "souvent " écrit mais bien sûr si la transformation n'est pas isotherme, ça n'a pas de sens puisque tu ne sais pas quelle température T mettre. Il faut décomposer la transformation en étapes infinitésimales où la température peut être considérée comme constante et l'écrire dU = TdS + dW ( = TdS-pdV si il n'y a que le travail des forces de pression. )
merci pour vos reponses.
mais il y a alors quelque chose que je ne comprend pas.
si ΔS_univers = ΔS_systeme + ΔS_environnement > 0
pour retomber sur l'énergie de Gibbs on dit que ΔS_environnement = ΔH_environnement/T = - ΔH_systeme/T et on retombe sur l'énergie de Gibbs = ΔH_systeme - TΔS_systeme < 0
mais cette formule ne peut marcher que si la température ne varie pas car on a mis ΔS_environnement = ΔH_environnement/T or généralement les expériences en chimie sont soit exothermique ou endothermique donc T varie.
C'est la manière "floue" de présenter la thermodynamique en "petite classe". Plus rigoureusement, il faut distinguer la température Te de l'environnement et la température T du système (qui n'est pas toujours définie en cas de situation hors équilibre, alors que l'environnement est considéré comme toujours à l'équilibre thermodynamique local avec une température Te définie localement).
On peut alors écrire ∆S = ∆Se + ∆Si avec ∆Se = entropie échangée = ∆H/Te = - ∆Se environnement et ∆Si ≥0 entropie créée par l'irréversibilité. On voit que ∆S(total) = ∆Si ≥ 0
Ce qui compte en fait n'est pas "l'énergie" (en fait l'enthalpie libre) de Gibbs mais le potentiel thermodynamique de Gibbs G* = U+pe V - Te S où pe et Te sont les pressions et les températures de l'environnement (pas du système). On peut alors facilement montrer qu'on a ∆G* = - Te ∆Si ≤ 0 à Te et Pe constant : c'est bien le potentiel thermodynamique qui est important pour l'évolution.
Il faudrait préciser le contexte parce que cela n'est pas général.
Et avant tout, vos ΔH (variation de H) sont en fait des dH (différentielle de H)
même problème pour l'enthalpie, on confond l'enthalpie fonction d'état H= U+pV qui suppose un état d'équilibre avec la pression extérieure, avec le potentiel enthalpie H* = U+pe V qui n'a pas besoin de cette supposition (et en particulier peut traiter le cas p≠ pe).
En réalité le travail des forces de pression est dW= -pe dV avec la pression extérieure, et donc dQ = dU +pe dV = dH* (pas dH)
En écrivant dQ = Te dSe = Te dS -Te dSi = d(U+peV) on a bien d(U+peV-TeS) = d G*= - Te dSi ≤ 0 , et cette équation est bien générale.
Oui Archi3 tu as raison, je prend la température du systeme dans mon raisonnement alors que je devrais prendre la température de l'environnement. c'est plus clair dans ma tete.
pourquoi on considere la température de l'environnement toujours à l'équilibre, on prend un volume tres tres grand est donc on estime que la température ne change pas ?
j'ai beaucoup de mal a faire la différence entre le systeme et l'environnement car quand le systeme augmente en température forcément l'environnement va monter aussi en température donc c'est lié. la différence c'est que le systeme est en général peu concentré par rapport à l'environnement (c'est comme ca que je vois la chose) c'est ca?.
la thermodynamique est fondamentalement une mécanique statistique d'un grand nombre de particules proche de l'équilibre. Il est beaucoup plus compliqué de traiter des cas très loin de l'équilibre, où des notions comme l'entropie et la température sont bien plus complexes à définir. Dans la thermodynamique conventionnelle, on considérera toujours le système en interaction avec un "bain thermique" (environnement) à une température et une pression définie. Ceci dit on peut traiter aussi des cas où la température de l'environnement est variable dans l'espace et dans le temps, à condition que les écarts à l'équilibre soient faibles (ce qu'on appelle l'ETL , l'équilibre thermodynamique local). Dans ce cas on pourra analyser les travaux et les flux de chaleurs localement et écrire par exemple dW = -∫ pe(M)dV où la pression dépend du point considéré (comme dans le cas assez simple de la détente de Joule Thomson où les pressions en amont et en aval sont différentes). En revanche dans ce cas on ne peut plus définir de potentiels thermodynamiques simples.
Et pour répondre à ta question sur le système et l'environnement, elle est largement conventionnelle, il faut simplement que "le système" soit définie par une frontière spatialement définie à travers laquelle on peut calculer les flux de chaleur , de travail et éventuellement de matière. On a le choix de définir le système pour que le raisonnement soit le plus commode possible.
Dernière modification par Archi3 ; 04/07/2023 à 05h38.
Merci beaucoup Archi3 pour tes reponses ca m'a beaucoup aidé
de rien, c'est toujours agréable d'avoir affaire à des gens polis
