la RMN en chimie

[invite93279690]

bonjour,

J'ai un petit problème de compréhension sur ce qu'on appelle la RMN en chimie...un chimiste m'a raconté qu'en RMN on mettait plein de spin up via un champ Bo et qu'on introduisait un champ perturbatif dans une autre direction B1 et qu'ensuite on observait "la relaxation" vers "l'equilbre ?"..et je n'ai pas compris du tout ce qu'il m'a raconté car j'ai une formation de physicien et quand j'ai vu la RMN en MQ ça n'était pas du tout formulé de cette façon (champ tournant, oscillations de Rabi, lorentzienne autour de la résonnance etc..).
Qualqu'un pourrait il m'aider à faire le lien entre ces deux visions s'il vous plait ?

merci d'avance pour votre réponse!
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[invite3d779cae]

Lorsqu'on place un proton dans un champ magnétique il possede 2 orientation possible, soit aligné avec le champ soit en sens contraire. La force de la RMN réside dans le fait que l'environnement magnétique d'un proton ne sera pas le même suivant sa position dans la molécule, et donc il y aura une différence d'energie entre les 2 etat (aligné et non-aligné). C'est justement cette différence que l'ont va mesurer.

Au début la RMN fonctionnait comme ca :
On place l'echantillon dans le champ magnétique et on lui envoie des ondes radio en faisant varier le champ magnétique ou la fréquence jusqu'a observer des résonnance. Les résonnance s'observeront quand l'energie de l'onde radio envoyé correspondra a l'energie entre les 2 etats du proton.

Aujourd'hui la RMN impulsionnelle permet d'aller beaucoup plus vite. On place l'echantillon dans le champ magnétique, puis on envoie une impulsion tres tres breve. Or plus une impulsion et breve plus son spectre est large, on arrive donc a faire résonner tous les protons en même temps. On observera donc une oscillation des protons, mais sachant que ceux qui seront les moins blinder seront ceux qui seront ramener le plus vite a leur etat d'equilibre et en faisant une decomposition de Fourrier on peut reconstituer le spectre RMN complet de la molécule.

[inviteb836950d]

Excellente synthèse. Je me permets toutefois de reprendre un peu la fin qui me semble un peu flou.
Cordialement


"Au début la RMN fonctionnait comme ca :
On place l'échantillon dans le champ magnétique et on lui envoie des ondes radio en faisant varier le champ magnétique ou la fréquence jusqu'a observer des résonnance. Les résonnances s'observeront quand l'énergie de l'onde radio envoyé correspondra à l'énergie entre les 2 états du proton.

Aujourd'hui la RMN impulsionnelle permet d'aller beaucoup plus vite. On place l'échantillon dans le champ magnétique, puis on envoie une impulsion très très brève. Or plus une impulsion et brève plus son spectre est large, on arrive donc à faire résonner tous les protons en même temps. Chaque noyau va ensuite retourner dans son état fondamental en émettant un photon dont la fréquence sera caractéristique de ce noyau. Ces photons sont alors détectés et une transformation de Fourrier permet de reconstituer le spectre RMN complet de la molécule."

[invite93279690]

ok merci à vous deux pour les précisions...est ce que vous pourriez me dire si il existe un site internet où je pourrait trouver les calculs correspondant à ce que vous m'avez raconté (avec un nombre N de spins, à température T etc...).
Merci encore

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite0488f61e]

Voici des liens sur des cours de RMN en ligne. Tu devrais pouvoir trouver les équations fondamentales de la RMN:

http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/nmr-main.htm (en anglais)
http://pharmacie.univ-lille2.fr/rech...que/index.html (en français)
http://wwwens.uqac.ca/chimie/Chimie_...es/chap_15.htm (encore en français)
http://www.chembio.uoguelph.ca/driguana/NMR/TOC.HTM (en anglais)
http://www.cbs.cnrs.fr/MAJ/FORMATION...n/Goldman.html (en français)

Bonne lecture

[invite93279690]

Voici des liens sur des cours de RMN en ligne. Tu devrais pouvoir trouver les équations fondamentales de la RMN:

http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/nmr-main.htm (en anglais)
http://pharmacie.univ-lille2.fr/rech...que/index.html (en français)
http://wwwens.uqac.ca/chimie/Chimie_...es/chap_15.htm (encore en français)
http://www.chembio.uoguelph.ca/driguana/NMR/TOC.HTM (en anglais)
http://www.cbs.cnrs.fr/MAJ/FORMATION...n/Goldman.html (en français)

Bonne lecture

Ok merci pour la petite lecture donc...juste pour savoir si j'ai pigé, parce que c'était ça en fait le gros point noir pour moi, les "temps de relaxation" correspondent à des temps de retour à "l'équilibre" au sens quantique c'est ça? (reliés à des probabilités du type ou ). Je veux dire d'un point de vue statistique, si j'ai bien compris on ne se considère jamais hors équilibre c'est ça?

[invite93279690]

Ok merci pour la petite lecture donc...juste pour savoir si j'ai pigé, parce que c'était ça en fait le gros point noir pour moi, les "temps de relaxation" correspondent à des temps de retour à "l'équilibre" au sens quantique c'est ça? (reliés à des probabilités du type ou ). Je veux dire d'un point de vue statistique, si j'ai bien compris on ne se considère jamais hors équilibre c'est ça?

non ok j'ai dit une betise il faut que je lise un peu mieux le cours de goldman

[invite21dfc132]

Salut,

Tu t'attaques ici à l'un des plus gros problème de la RMN : la relaxation. Je crois que M. Goldman est l'un des plus forts en France sur ce sujet donc son cours peut t'apporter beaucoup ! Seulement c'est un long travail que peu de RMNistes ont vraiment fait. Je ne fais malheureusement pas partie de ce "peu de RMNistes", mais j'ai quand même quelques éléments de réponses.

En gros, ce qu'on dit c'est que la relaxation T1 (appelée relaxation longitudinale, et qui correspond au retour à l'équilibre) est provoquée par des fluctuations du champ magnétique local. Pour être efficace, la densité spectrale de ces fluctuations doit être non nulle pour la transition considérée. Par exemple, si tu considères un complexe de gadolinium, dont le temps de corrélation de spin électronique (le gadolinium (III) est très paramagnétique) est de 10^-8s, alors la densité spectrale de la fonction de corrélation est maximale aux alentours de 100 MHz. Si tu fais un spectre RMN de ce composé, dans un champ magnétique de 2.35 T, tu auras des temps de relaxation longitudinale extrèmement courts.

Je pense que le calcul de la probabilité de transition que tu essayais de faire plus haut doit passer par ce calcul de densité spectrale. Je ne peux malheureusement t'en dire plus, n'ayant moi même jamais fait ces calculs. Mais si tu as des questions, surtout n'hésite pas. Bon courage, cordialement,

Hibou

[invite93279690]

Salut,

Tu t'attaques ici à l'un des plus gros problème de la RMN : la relaxation. Je crois que M. Goldman est l'un des plus forts en France sur ce sujet donc son cours peut t'apporter beaucoup ! Seulement c'est un long travail que peu de RMNistes ont vraiment fait. Je ne fais malheureusement pas partie de ce "peu de RMNistes", mais j'ai quand même quelques éléments de réponses.

En gros, ce qu'on dit c'est que la relaxation T1 (appelée relaxation longitudinale, et qui correspond au retour à l'équilibre) est provoquée par des fluctuations du champ magnétique local. Pour être efficace, la densité spectrale de ces fluctuations doit être non nulle pour la transition considérée. Par exemple, si tu considères un complexe de gadolinium, dont le temps de corrélation de spin électronique (le gadolinium (III) est très paramagnétique) est de 10^-8s, alors la densité spectrale de la fonction de corrélation est maximale aux alentours de 100 MHz. Si tu fais un spectre RMN de ce composé, dans un champ magnétique de 2.35 T, tu auras des temps de relaxation longitudinale extrèmement courts.

Je pense que le calcul de la probabilité de transition que tu essayais de faire plus haut doit passer par ce calcul de densité spectrale. Je ne peux malheureusement t'en dire plus, n'ayant moi même jamais fait ces calculs. Mais si tu as des questions, surtout n'hésite pas. Bon courage, cordialement,

Hibou

Ba en fait j'ai esayé de faire les calculs en utilisant une matrice densité représentant la distribution de spins à l'equilibre thermodynamique (loi de Blotzmann) mais lorsque je fais ça, on ne trouve pas de précéssion du spin autour de l'axe d'un champ constant, les spins sont directement soit paralleles soit anti paralleles à l'axe du champ statique. En fait dans le cours de Goldman, il traite un cas plus général où il ne précise pas la forme de la matrice densité à t=0 et il trouve alors la precession....je ne vois pas dans ce cas comment trouver la précession (qui est observée experimentalement) en essayant juste de tenir compte de l'agitation thermique à une température T donnée...si vous avez des idées je suis preneur.

P.S: à moins que cela soit dû comme tu en a parlé des fluctuations du champ magnétique qui font que malgré tout le champ magnétique considéré ne sera jamais completement unidirectionnel.

[inviteb836950d]

Bonjour,
A l’équilibre, le moment magnétique global est bien aligné avec H0. Pour qu’il y ait mouvement de précession il faut le sortir dans un premier temps de cet équilibre. C’est le rôle de H1 qui va provoquer des transitions de spins et les polariser. H0 va alors pouvoir exercer un couple sur la composante perpendiculaire du moment magnétique et engendrer le mouvement de précession.
cordialement

[invite21dfc132]

Salut,

Philou21 a raison. Pour un système de N fois un spin isolé, commence par calculer l'effet sur la matrice densité d'un champ B1 polarisé circulairement à la fréquence de résonance. Le mieux pour faire cela est de se placer dans la représentation d'interaction Zeeman, i.e. le référentiel tournant à la vitesse dans le même sens que la précession des spins.

Une fois que tu auras fait ce calcul, tu pourras voir que pour un temps d'irradiation , les termes hors diagonaux de ta matrice densité (les cohérences) sont maximum.

À partir de là, tu as ton système hors équilibre que tu peux reprendre dans le référentiel du labo pour ensuite calculer sont évolution sous l'action du champ B0 (l'irradiation par B1 étant arrêtée bien sûr).

Par contre tu ne trouveras pas la moindre notion de relaxation dans ces équations de dynamique de spin. Ceci dit il faut en effet commencer par là avant de faire de la relaxation. Bon courage pour la suite, cordialement,

Hibou

[invite93279690]

Bonjour,
A l’équilibre, le moment magnétique global est bien aligné avec H0. Pour qu’il y ait mouvement de précession il faut le sortir dans un premier temps de cet équilibre. C’est le rôle de H1 qui va provoquer des transitions de spins et les polariser. H0 va alors pouvoir exercer un couple sur la composante perpendiculaire du moment magnétique et engendrer le mouvement de précession.
cordialement

Ok merci beaucoup pour la réponse, je travaille encore dessus et je reviens quand j'ai un problème

P.S: merci aussi à toi Coucouhibou pour ton explication assez détaillée

[inviteb836950d]

...les termes hors diagonaux de ta matrice densité (les cohérences) sont maximum...
Hibou

Je suis désolé pour mon vocabulaire approximatif : quand je parle de polarisation je devrais effectivement dire effectivement cohérence de spin…

[invite93279690]

Salut,

Philou21 a raison. Pour un système de N fois un spin isolé, commence par calculer l'effet sur la matrice densité d'un champ B1 polarisé circulairement à la fréquence de résonance. Le mieux pour faire cela est de se placer dans la représentation d'interaction Zeeman, i.e. le référentiel tournant à la vitesse dans le même sens que la précession des spins.

Une fois que tu auras fait ce calcul, tu pourras voir que pour un temps d'irradiation , les termes hors diagonaux de ta matrice densité (les cohérences) sont maximum.

À partir de là, tu as ton système hors équilibre que tu peux reprendre dans le référentiel du labo pour ensuite calculer sont évolution sous l'action du champ B0 (l'irradiation par B1 étant arrêtée bien sûr).

Par contre tu ne trouveras pas la moindre notion de relaxation dans ces équations de dynamique de spin. Ceci dit il faut en effet commencer par là avant de faire de la relaxation. Bon courage pour la suite, cordialement,

Hibou

En ce qui concerne le cours de goldman à cette adresse http://www.cbs.cnrs.fr/MAJ/FORMATION.../Page_105.html
il parle pour la première fois de la relaxation et je trouve bizarre la façon dont il définit la relaxation longitudinale.
En effet il dit que où est la moyenne du spin selon z après l'exposition au champ toutnant pendant un temps et la moyenne de spin selon z à l'equilibre thermodynamique.
Ce qui me gène dans cette expression c'est que quand t est infini on ne retrouve pas la distribution d'équilibre mais celle de (rescalé à zéro), c'est pourquoi je souhaiterais savoir si la valeur moyenne ne serait pas plutot :


Merci d'avance pour vos réponse !

[inviteb836950d]

En ce qui concerne le cours de goldman à cette adresse http://www.cbs.cnrs.fr/MAJ/FORMATION.../Page_105.html
il parle pour la première fois de la relaxation et je trouve bizarre la façon dont il définit la relaxation longitudinale.
En effet il dit que où est la moyenne du spin selon z après l'exposition au champ toutnant pendant un temps et la moyenne de spin selon z à l'equilibre thermodynamique.
Ce qui me gène dans cette expression c'est que quand t est infini on ne retrouve pas la distribution d'équilibre mais celle de (rescalé à zéro), c'est pourquoi je souhaiterais savoir si la valeur moyenne ne serait pas plutot :


Merci d'avance pour vos réponse !

Tu as raison ...

[invite21dfc132]

Salut,

Je crois que tu as raison, pour ma part j'écrirais comme tu l'as fait :



À ce moment là tu as bien la valeur <I_z(0)> pour t=0 et I₀ pour t tendant vers l'infini.

Dans le cours de Goldman, je crois qu'il a inversé les termes <I₀> et <I_z(0)>.

Hibou

Edit Grillé par Philou21

[invite93279690]

Salut,

Je crois que tu as raison, pour ma part j'écrirais comme tu l'as fait :



À ce moment là tu as bien la valeur <I_z(0)> pour t=0 et I₀ pour t tendant vers l'infini.

Dans le cours de Goldman, je crois qu'il a inversé les termes <I₀> et <I_z(0)>.

Hibou

Edit Grillé par Philou21

Merci à tous les deux pour votre aide très précieuse