Chimie des alcènes

[invitecc6cc594]

J'ai un petit problème avec un exercice de chimie organique sur la réctivité des alcènes. Je ne trouve pas le même résultat que mon livre et je suis persuadée que j'ai raison! J'ai beau relire le cours je ne comprend pas pourquoi je ne trouve pas la bonne réponse :

Exercice : A partir de quels halogénoalcanes les alcènes suivants sont-ils préparés?

a) 3,6-diméthylhept-1-ène
b)3,4-diméthylcyclopentène

En espérant que je me suis pas plantée dans les noms (je n'arrive pas à dessiner lers molécules sur ce forum).

Mon raisonnement :

a)Je fais une addition de HX sur la double liaison, addition qui se fait selon Markovnikov. Donc l'halogène ira sur le carbone le plus substitué (celui qui possède le plus de liaisons C-C). J'ai donc choisi de placé le X sur le 2° C et le H sur le 1° (2-halogéno-3,6-diméthylheptane). Dans le corrigé ils font l'inverse
(1-halogéno-3,6-diméthylheptane).

b)De nouveau, je fais une addition de HX selon Markovnikov. Cependant, dans ce cas, les 2 carbones de la double liaison son aussi substitués l'un que l'autre. Ainsi, on obtient un mélange de produits d'addition. Ainsi, je trouve un mélange de
4-halogéno-1,2-diméthylcyclopentane et
3-halogéno-1,2-diméthylcyclopentane. Le corrigé ne donne que le 4-halogéno-1,2-diméthylcyclopentane et non pas un mélange !

J'attends vos explications, surtout expliquez moi en quoi mon raisonnement est faux svp. Merci d'avance
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[moco]

Ton raisonnement n'est pas mauvais, ni mal fait. Mais essaie de le faire dans le bon sens cette fois.
Si tu envisages d'utiliser le 2-chloro-3,6-diméthyl-heptane, et d'arracher HCl, tu obtinedra bien le produit que tu veux, c'est-à-dire le 3,6-diméthyl-hept-1-ène. Mais tu obtiendras aussi le 3,6-diméthyl-hept-2ène. Donc tu obtiendras un mélange de deux produits, et ce n'est pas ce que tu cherches.
C'est exactement le même problème pour ta deuxième molécule. On obtient un mélange de deux isomères si on suit ta méthode, et un seul alcène si on prend la méthode recommandée.

[chung]

Salut,
Dans les deux cas il faut que tu raisonnes aussi en sens inverse, pour voir tous les alcènes tu pourrais former. Je m'explique :

1) formation du 3,6-diméthylhept-1-ène
Si tu fais une élimination (par exemple, une E1) à partir du 2-halogéno-3,6-diméthylheptane, tu te rends compte que le C⁺ intermédiaire est secondaire (carbone n°2). Celui-ci peut alors se réarranger pour former un C⁺ tertiaire (charge qui passe alors sur le carbone n°3), et l'alcène obtenu par protonation sera préférentiellement le 3,6-diméthylhept-2-ène.
Pour obtenir le ...hept-1-ène, il faudra donc partir du 1-halogéno-3,6-diméthylheptane, car dans ce cas, même si le C⁺ primaire se réarrange, tu n'obtiendras qu'un seul et même alcène (qui est celui qu'on cherche).

2) formation du 3,4-diméthylcyclopentène
Ici même raisonnement, si tu pars du 3-halogéno-1,2-diméthylcyclopentane, ton C⁺ secondaire se réarrange en tertiaire et tu obtiens préférentiellement du 2,3-diméthylcyclopent-1-ène.
En partant du 4-halogéno, même si ton C⁺ se réarrange tu n'obtiendras qu'un seul et unique alcène (qui est... celui qu'on cherche)

Bon faut faire des dessins pour tout saisir, c'est pas facile d'expliquer par des mots

[edit] oups mon post s'est croisé avec celui de moco...

[invitecc6cc594]

Merci je crois que j'ai à peu près compris même si je ne comprend pas vraiment pourquoi je dois partir d'une molécule un peu "au pif" plutôt que de faire une addition de HX. Enfin si, j'ai compris que je risque de trouver de mauvaises molécules, mais bon on m'offre une autre technique donc bon... Alors me vient une autre question : quand fait-on une addition, et quand utilise-t-on l'élimination? Parce que là je m'embrouille un peu...

[A voir en vidéo sur Futura]

[chung]

Tu peux utiliser ta technique d'addition de HX, mais quelle que soit la méthode il faut toujours que tu vérifies que ça marche bien dans l'autre sens du raisonnement.

Ici j'ai ainsi pris en compte que :
1) lorsque plusieurs C⁺ peuvent être formés, celui conduisant au produit majoritaire est celui qui est le plus substitué (mais comme partout, il existe des exceptions!) ;
2) plus généralement, plus une liaison C=C est substituée, plus elle est stable.

[invitecc6cc594]

En fait ce que je ne comprends pas c'est le réarrangement de C⁺ secondaire en C⁺ tertiaire.
Pourquoi fait-on ce réarrangement?
Le fait-on à chaque fois qu'il est possible?

[invite19431173]

En fait ce que je ne comprends pas c'est le réarrangement de C⁺ secondaire en C⁺ tertiaire.
Pourquoi fait-on ce réarrangement?

Parce qu'un carbocation tertiaire est plus satable qu'un secondaire !

[invitecc6cc594]

ok c'est bien ce que je me disais...
Seulement, j'ai un autre exercice du même style mais avec des alcools. Cette fois, on me donne le 2,3-diméthylcyclohexène et je dois trouver l'alcool. Or en utilisant la technique d'élimination je trouve les 2 même produits aussi bien en partant du 2,3-diméthylcyclohexan-1-ol que du 1,2-diméthylcyclohexan-1-ol.

[chung]

Oui, ça illustre d'ailleurs ce que benjy_star vient de dire

1) Le C⁺ formé à partir du 2,3-diméthylcyclohexan-1-ol est secondaire (charge + sur le C n°1) et peut se réarranger en C⁺ tertiaire (charge sur le C n°2).
La protonation donne le 2,3-diméthylcyclohexène.

2) Le C+ formé à partir du 1,2-diméthylcyclohexan-1-ol est déjà tertiaire (et c'est le même que dans le cas 1 après réarrangement!).
La protonation donne aussi le 2,3-diméthylcyclohexène.

[invitecc6cc594]

En fait, je trouve 2 produits (celui recherché et le 1,2-diméthylcyclohexène) en partant du 2,3-diméthylcyclohexan-1-ol ou du 1,2-diméthylcyclohexan-1-ol. Très certainement parce que je me trompe dans la protonation...
Je considère qu'il y a 2 façons de protoner, une fois le crabocation tertiaire obtenu:
*en utilisant l'hydrogène du C1 (dans le cas du 2,3-diméthylcyclohexan-1-ol ), C2 dans le cas du 1,2-diméthylcyclohexan-1-ol
*en utilisant l'hydrogène du C3 (dans le cas du 2,3-diméthylcyclohexan-1-ol ), C6 dans le cas du 1,2-diméthylcyclohexan-1-ol
ce qui fait que j'obtiens 2 produits finaux.
C'est un , n'est ce pas?

[chung]

J'ai fait un schéma, j'attends qu'il soit validé et j'explique si besoin est

[invitecc6cc594]

Merci maintenant je crois que j'ai compris !

En fait, en partant du
* 2,3-diméthylcyclohexan-1-ol sans faire de réarrangement du carbocation secondaire en tertiaire, on obtient seulement le 2,3-diméthylcyclohexène étant donné qu'il est plus stable que le deuxième produit envisageable.
* 2,3-diméthylcyclohexan-1-ol en faisant le réarrangement du carbocation, on obtient seulement le 1,2-diméthylcyclohexène car il est plus stable que l'autre produit envisageable.
* 1,2-diméthylcyclohexan-1-ol, on obtient seulement le 1,2-diméthylcyclohexène car plus stable que le deuxième produit envisageable.
Ainsi, il n'y a qu'en partant du 2,3-diméthylcyclohexan-1-ol qu'il est possible d'obtenir le produit recherché !

Alors c'est ça? Le truc auquel je n'avais pas pensé c'est qu'il se forme majoritairement le produit le plus substitué et que du coup les autres on les met un peu "de côté".

NB: BONNE ANNEE !!!

[chung]

Salut,
Alors c'est presque ça... si ce n'est que même si les produits avec les C=C les plus substituées sont préférentiellement formés (et j'insiste sur le mot!).
Ce qui veut dire que les autres composés sont aussi formés, mais en proportions faibles.

Bonne année !

[invitecc6cc594]

OK, je crois que cette fois j'ai vraiment tout compris! Merci à tous de votre aide!