Méca oxydation de Dalcanale

[invitea2369958]

Bonsoir,

Avez-vous une idée du mécanisme précis de la réaction de Dalcanale ?

J'ai le début mais pas la fin



Merci de vos propositions
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[moco]

La fin ?
HOCl donne H⁺ et ClO^- qui libère Cl^- et un atome O. Et cet atome O va attaquer la double liaison, qu'elle transforme en epoxyde. Non ?

[invitea2369958]

Je cherche le passage pour donner l'acide carboxylique

[HarleyApril]

je suppose que tu as sous les yeux JOC 1986 p567 et les ref citées ...
pas moi, j'ai pas accès !
après l'addition de ton anion, on peut envisager une reprotonation par le solvant, ou un transfert 1,2
si tu choisis la reprotonation par le solvant, je déprotone entre les deux oxygènes
l'anion attaque ensuite un oxygène du chlorite pour faire partir l'hypo

c'est sympa comme idée, mais je préfère un truc plus compatible avec le milieu utilisé
après l'attaque du chlorite l'anion redescent et fait partir un hydrure qui réduit le chlorite en hypo (cf Cannizzaro)
tu obtiens un anhydride entre ton carboxylate et le chlorite, mais tu sauras bien l'hydrolyser

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitea2369958]

Bonjour,

Oui j'ai le JOC en question mais les auteurs ne précisent rien sur le méca.

En tout cas, je suis septique quant à la présence d'un hydrure dans cette réaction car nous sommes en milieu acide.

Bref, pour l'instant, je ne trouve pas d'explication raisonnable pour ce méca...

[HarleyApril]

j'ai pas dit hydrure libre, mais transfert d'hydrure, cf Cannizzaro
tu verras, dans Cannizzaro, un transfert d'hydrure avec une formation d'acide analogue à ce que tu fais
la molécule qui reçoit l'hydrure est un aldéhyde dans ce cas et un chlorite dans le tien, ça me semble assez plausible

[invitea2369958]

Je remonte le sujet qui était descendu dans les méandres du forum mais je pense que cela peut interesser du monde ! Et oui, je pense avoir trouvé le méca !!! Youpi



Je peux dormir en paix avec mon esprit

[invited08a016d]

Salut, merci pour ce mécanisme, je passe ma thèse dans 2 jours, j'ai fait cette manip et j'avoue que j'y comprenais pas tout non plus...;donc si j'ai des questions la dessus, je saurai repondre...
Sinon moi je l'ai fait avec de l'amylène (2-methyl-2-butène) dans le milieu pour pieger HClO. sinon pourquoi du terbutanol comme solvant? Question seulement de solubilité des réactifs?
Merci en tout cas...

[invitea2369958]

Bonjour,

En regardant de plus près toutes les conditions opératoires de cette réaction, je me suis rendu compte aussi que certaines publies mentionnaient l'utilisation de tert-butanol. Et bien, je pense qu'il s'agit tout simplement de la source protique nécessaire à la réaction

[invite93540e9d]

Oui mais il se forme un alcène d'après le bilan... Comment expliquer sa formation? Le mécanisme que tu propose ne semble pas la fournir...

[invitea2369958]

Un alcène ???

Le seul alcène que je vois est l'isobutène que l'on ajoute dans la manip...

Sinon, pour l'histoire du tert-butanol, je me suis trompé car il ne s'agit pas de la source protique mais belle et bien du solvant. En effet, cela doit être pour des questions de solubilité !

[invited08a016d]

Oui la source protique est tout simplement le milieu tamponné...sinon pour l'alcène, il est effectivement ajouté dans le milieu comme scavenger...il piège le HClO formé, pour éviter les réactions secondaires. C'est pour cela que je parlais de l'amylène...

[HarleyApril]

Une référence intéressante sur cette réaction :
A. Raach, O. Reiser J. Prakt. Chem. 342(6) 605-8 (2000)

[invitea2369958]

Pfiouuuu, un vieux sujet !

En passant, le premier a avoir utilisé NaOCl comme oxydant en présence d'un alcène comme scavenger est Lindgren. Pour Enrico Dalcanale, c'est un peroxyde qui a servit à piéger l'hypochlorite formé.

Et Pinnick dans tout ça, un pauvre chimiste qui s'est approprié le travail de Lindgren, forcément, dans un Acta Chemica Scandinavica, fallait aller le chercher Même Steve Ley utilise dans ses publies Pinnick, c'est une honte !!!