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Oxydation de Vinsmara



  1. #1
    cephalotaxine

    Oxydation de Vinsmara


    ------

    Bonjour à tous,

    Quelqu'un a t'il une idée du mécanisme de l'oxydation de Vinsmara (oxydation d'une position benzylique en aldéhyde avec un mélange DMSO-I2).
    Il y très peu de publis, certaines ajoutent aussi de l'acide et du tBUI.
    Et puis la publi originale est dans un vieux journal italien introuvable...
    bref, si quelqu'un en sait un peu plus...
    Merci

    PS, je souhaite utiliser cette méthode comme alternative au dioxyde de sélénium

    -----

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  4. #2
    WestCoast85

    Re : Oxydation de Vinsmara

    Salut,

    Même google ne donne rien pour "vinsmara" !!! Tu es sûr de l'orthographe ?

    Sinon, comme ça, je ne vois pas trop...
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  5. #3
    cephalotaxine

    Re : Oxydation de Vinsmara

    mea culpa, c'est Vismara...

    ref: (pour ceux qui y ont accès)

    J. Org. Chem.; 1997; 62(3) pp 568 - 577;

    c'est la ref 32.

    @+

  6. #4
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : Oxydation de Vinsmara

    Ah, mais c'est du Minisci !!!
    tu nous avais caché le fer ...
    Oxydation radicalaire
    trap à l'iode
    conversion en alcool puis aldéhyde selon le mécanisme de la réaction de Kornblum

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #5
    cephalotaxine

    Re : Oxydation de Vinsmara

    effectivement il y a du fer...

    le méca proposé par Harley April me semble pas mal, avec oxydation de l'iodé intermédiaire par Kornblum (d'ailleurs si mes souvenir sont bons, on passe du C-X au CHO directement).
    Par contre je vois pas trop le rôle de tBuI... deplus il faut une base normalement non ?
    Et la source de radical selon vous... ?
    En tout cas je vais tenter la manip !!
    @+
    Merci pour les idées

  9. #6
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : Oxydation de Vinsmara

    Le mécanisme, c'est pas ça du tout
    Celui proposé initialement dans la publi ne serait pas le bon (TL29(36)4619 1988)
    En t'inspirant de ce qui est décrit par ailleurs (TL29(16)1975 1988) tu pourras écrire des choses et comprendre à quoi sert l'iodure de tertiobutyle

    et si ça ne te suffit pas, je t'envoie l'adresse mail d'Elena Vismara à Milan par message perso

    sinon, pour des oxydations benzyliques, il y a plein d'autres alternatives

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  11. #7
    cephalotaxine

    Re : Oxydation de Vinsmara

    Citation Envoyé par HarleyApril Voir le message
    Le mécanisme, c'est pas ça du tout
    Celui proposé initialement dans la publi ne serait pas le bon (TL29(36)4619 1988)
    En t'inspirant de ce qui est décrit par ailleurs (TL29(16)1975 1988) tu pourras écrire des choses et comprendre à quoi sert l'iodure de tertiobutyle

    et si ça ne te suffit pas, je t'envoie l'adresse mail d'Elena Vismara à Milan par message perso

    sinon, pour des oxydations benzyliques, il y a plein d'autres alternatives
    Merci pour ces précisions, je vais aller voir ces ref.
    Par ailleurs, je suis tombé sur un brevet dans lequel ils se passent du chlorure de fer... à voir donc
    Sinon, pour une oxydation one-pot en aldéhyde d'un méthyl en position 2 d'une pyridine, je vois pas trop d'alternative à part le dioxyde de sélénium

  12. #8
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : Oxydation de Vinsmara

    les protons sont relativement acides
    si ta molécule supporte que tu fasses l'anion, tu peux ensuite oxyder (O2, MoOPH, I2, Br2 pas Cl2 ça dimérise prendre NCS etc etc)
    revue récente sur les oxydations ChemRev2006p2943 (regarde p2965, il y a une quinoléine, sinon p2961 en alpha de carbonyles)

    si tu considères que c'est une position benzylique, il y a la N-bromosaccharine Synthesis1973 ou mieux N-hydroxyphtalimide T2006p2497

    une éventuelle oxydation de la pyridine en N-oxyde n'est pas un souci, c'est un groupement protecteur (réduction par les phosphine ou PX3, zinc SynCommun2003p4137 indium ibid2003p4185)

    je crois me souvenir qu'il y a également un réarrangement type polonovsky qui diverge sur le méthyl en 2, mais je retrouve plus (Alzheimer ...)

    bref, un peu de biblio s'impose, tu es sur de trouver des réponses !

  13. #9
    shaddock91

    Re : Oxydation de Vinsmara

    Bonsoir

    On peut y arriver par oxydation en phase vapeur en présence d'oxyde de titane. Certain citent aussi la voie enzymatique, bref un calvaire pour un organicien de paillasse. Sinon voir le MP, c'est pas génial au niveau du Rdt, mais réalisable facilement au labo.

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