Chimie orga

[invite0395b98d]

Bonjour,

Je n'arrive pas à trouver ce que donne cette réaction :


Pouvez vous m'aider svp ?

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[HarleyApril]

le chlorure d'acétyle en présence de pyridine va acétyler l'alcool

[invite0395b98d]

euh...

ça signifie quoi exactement acétyler un alcool ?

la molécule va perdre son OH peut etre ?

[cephalotaxine]

non, le groupement OH va faire partie d'une fonction ester. Tu vas avoir CH3-C(=O)-O-reste de ta molécule...
Est-ce que tu vois ce que je veux dire ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite0395b98d]

oui je vois merci bcp

une autre question, si mtn je fais réagir la molécule :

CH3-C(=O)-O-reste de ta molécule... avec Br2

qu'est ce que je dois obtenir ?

Je pense que cette fois ci on s'intéresse à l'autre bout de la molécule soit :

reste de la molécule-CH(-CH3)-CH(-CH3)(-CH3)

[cephalotaxine]

tu vas additionner Br2 sur la double liaison...

[invite0395b98d]

ok tres bien je vois

apres il me faut ajouter du KMnO4- en milieu basique

Je pense que là il va se former une double liaison sur un O et que je vais perdre un morceau de la molécule, mais je ne sais pas trop à quel endroit...

[cephalotaxine]

à voir... la bromation se produit peut-être sur la double liaison du système polycyclique...
Le KMnO4 peut ensuite oxyder la double liaison (en diol ou même la couper ...) selon les conditions.
Il nous faudrait ton énoncé entier pour mieux t'aider.

[invite0395b98d]

le voici :

données:
-à l'issu de la réaction A->B, seule la double liaison la plus encombrée est modifié
- en milieu acide, le zinc permet d'avoir une élimination de deux atomes d'halogène vicinaux : réaction C->D et I->J

[cephalotaxine]

OK, comme çà c'est plus clair... la cascade de réactions est assez simple. A quelle(s) étape(s) est tu bloquée ?

[invite0395b98d]

Ben j'ai du mal à trouver le C

je vois pas tres bien ce qui va réagir et surtout à quel endroit...

[cephalotaxine]

dans l'étape précédente, tu as bromé la double liaison intracyclique... elle est donc "protégée". Ensuite, l'oxydation au KMnO4 va couper en deux la double liaison restante, un peu comme l'aurait fait une ozonolyse. Dans ces conditions, la coupure oxydante donne un acide carboxylique C précurseur de D (d'où la structure de D). Pour le passage à D, tu utilises l'indication de l'énoncé, c-a-d que les deux bromes que tu avais mis sur la double liaison intracyclique sont réduits par Zn, H+ et du retrouves ta double liaison : c'est D !
La séquence bromation-réduction a servi à protégé intermédiairement la double liaison intracyclique de l'étape d'oxydation au KMnO4...
OK pour toi ?

[invite0395b98d]

bon alors, si j'ai bien compris :

pour B : il y a 2 Br qui se fixe sur la double liaison, mais la double liaison reste (donc il y a 2 H qui sont parti)

pour C : c'est en fait la meme chose que D sauf que si j'ai bien compris il y a un Br qq part, ou je sais pas...

Est ce que c ça?
Merci

[cephalotaxine]

non, il faut que tu revois dans ton cours le mécanisme des additions sur les alcènes !
B n'a plus de double liaison, a gardé ses 2H et a, en plus, 2 Br. Les 2 atomes de Carbone de la double liaison sont passés dune hybridation sp2 (trigonal plan) à une hybridation (sp3 tétragonal).
C a deux atomes de brome (au même endroit que sur B)
La réaction au Zn, H+ permet de régénérer ta double liaison à partir du système dibromé vicinal. (mais cela est dit dans l'énoncé).

[invite0395b98d]

ok mais alors qd tu dis :
l'oxydation au KMnO4 va couper en deux la double liaison restante.
De qu'elle double liaison parles tu?

Puis tu dis :
Dans ces conditions, la coupure oxydante donne un acide carboxylique.
Je ne vois pas comment est la molécule avec les Br et le groupement de l'acide carboxylique...

[HarleyApril]

addition du dibrome sur les alcènes
C=C -> CBr-CBr
il s'agit d'une addition électrophile, le doublet de la double liaison doit attaquer le dibrome, c'est donc la double liaison la plus riche qui paie (la plus substituée par des donneurs)

ici, c'est la double liaison dans le système polycyclique qui est transformée en produit dibromé

Oxydation au père manganate
ménagée, passage au diol
totale, passage aux cétones ou acides
ici c'est la double liaison de la chaîne (qui est la seule encore présente sur la molécule) qui va être oxydée et conduire à deux acides carboxyliques
l'un correspond à un morceau de la chaîne :
(CH3)2CH-CH(CH3)-CO2H
l'autre contient tout le cycle (avec un acétate et deux bromes) puis un carbone qui porte un méthyl et le carboxylate

traitement au zinc pour régénérer la double liaison par béta élimination

difficile d'être plus précis sans faire un dessin !

[cephalotaxine]

tout est dit par Harley April...
si tu ne vois toujours pas, on paurx passer au shémas (d'ailleurs je sais pas trop comment on fait sur ce forum)...
Celà dit, je te conseille une sérieuse révision de ton cours sur les alcènes !!

[cephalotaxine]

tu peux lire cette page, tout y est (ou presque...)

http://membres.lycos.fr/nico911/chorga.html
sur la page "alcènes"

@+

[invite0395b98d]

ok merci beaucoup j'ai tout compris là

en effet c pas évident d'expliquer sans les schémas.


Je vais essayer de faire la suite
++

[cephalotaxine]

OK, dis nous ce que ca donne

[invite0395b98d]

ok alors voilà :

D a un groupement acide carboxylique qui va réagir avec l'alcool C2H5OH, il se forme donc un ester et de l'eau.

Puis dans la groupement ester, il y a une double liaison sur le O, qui va réagir avec le C3H5MgBr, pour donner un alcool et le C3H5 viens se fixer sur le meme carbonne que le OH, et en plus il se forme du MgBr(OH)

Ensuite il y a rupture de la liaison C-O, ce qui donne un alcène et de l'eau pour la molécule G.

Est ce que mon raisonnement est juste ?

[HarleyApril]

c'est bon, mais c'est 'mal dit'
l'addition d'un organomagnésien sur un ester conduit à la formation d'une cétone
celle ci réagit également avec le magnésien pour former un alcool

il est amusant de noter que l'acétate en bas à gauche n'est pas affecté par cette suite réactionnelle (pourquoi ?)

pour la suite, tu remarques qu'on recommence à protéger la double liaison du cycle par le dibrome afin d'oxyder sélectivement celle de la chaîne en cétone par ozonolyse (pourquoi la dibromation est-elle sélective ?)
nous voici rendus à J
addition
Jones
élimination

déjà fini ?

question subsidiaire
pourquoi déprotéger puis reprotéger la double liaison sous forme de dibromé, n'aurait-il pas été plus simple de garder le dibromé tout au long de la synthèse ?

cette synthèse de la progestérone date un peu
au global, on a donc une chaîne latérale à modifier en cétone et en bas à gauche un alcool à oxyder en cétone et une double liaison à reconjuguer
il y a maintenant des méthodes plus sympa pour décarboxyler d'une manière oxydante en cétone (par exemple par alpha-hydroxylation, mais tu n'as pas vu)

[invite1d483c15]

Salut,

Je trouve que c'est un exercice intéressant parce que je savais pas qu'on pouvait protéger les alcènes (pas vu cette année), mais je pige pas bien comment Zn H+ peut enlever les Br et faire un alcène? Ce serai une réduction...mais je sais pas comment ça marche les réduction...

C'est sympas si vous me répondez

[invite0395b98d]

Merci pour toutes ces explications

j'ai trouvé jusqu'à J.

Ensuite l'acétate devient une fonction alcool en K.

puis je pense que la double liaison du système polycyclique va s'enlever avec peut etre un Br dessus.
Je ne suis pas trop sure là surtout qu'il y a l'acide carboxylique et je vois pas trop son role...

[cephalotaxine]

Salut,

Je trouve que c'est un exercice intéressant parce que je savais pas qu'on pouvait protéger les alcènes (pas vu cette année), mais je pige pas bien comment Zn H+ peut enlever les Br et faire un alcène? Ce serai une réduction...mais je sais pas comment ça marche les réduction...

C'est sympas si vous me répondez

proposition de réponse... à valider par les autres organiciens du forum

je pense qu'on commence par une béta élimination du brome tertiaire, on forme alors un système bromé vinylique (Br porté par un C sp2 : C=C-Br). Le Zn peut alors s'insérer dans la liaison C-Br pour former C-Zn-Br... en milieu acide on protone cet "organozincique" ce qui régénère la fonctionnalité de départ

[HarleyApril]

Delphine
Tu ne comprends pas bien le sens de CH3COOH, c'est ici le sous-produit de la réaction lors de l'hydrolyse de l'acétate.
Dans la réaction suivante, le produit est opposé à l'acide bromhydrique.

Julia
Le zinc s'insère entre un brome et un carbone, comme le ferait du magnésium. On forme donc plus ou moins un carbanion et il se trouve qu'il y a un groupe partant juste à côté (oh, le bromure). Tous les partenaires sont en place pour jouer à l'E1CB (élimination du premier ordre par carbanion). La préférence stéréochimique est que les deux bromes soient en anti, ça tombe bien, c'est comme ça qu'ils se positionnent quand on fait l'addition du dibrome sur une double liaison. Je ne résiste pas au plaisir de te donner les noms d'illustres chimistes qui ont bossé là dessus : Johnson devenu Cornforth et Julia ...

et encore un doublon avec C'est pas faux toxine, on va croire qu'on fait du piano à quatre mains

[cephalotaxine]

Merci pour toutes ces explications

j'ai trouvé jusqu'à J.

Ensuite l'acétate devient une fonction alcool en K.

puis je pense que la double liaison du système polycyclique va s'enlever avec peut etre un Br dessus.
Je ne suis pas trop sure là surtout qu'il y a l'acide carboxylique et je vois pas trop son role...

en fait CH3COOH est le sous produit de l'hydrolyse acide de l'ester J en alcool K...
Ensuite, en présence de HBr, tu additionnes un atome de Br sur le carbone en jonction de cycle (Markovnikov encore et toujours) et un H sur l'autre C de la double liaison... c'est donc L.
Ensuite CrO3 est un oxydant... je te laisse deviner quelle fonction reste à oxyder ..! pour aboutir à M.
Finalement, application directe du cours pour arriver au produit final.
Good luck
[bravo Harley... 7mn plus rapide !]

[cephalotaxine]

Tous les partenaires sont en place pour jouer à l'E1CB (élimination du premier ordre par carbanion).

ta solution est élégante, mais ce me gène qd même un peu de passer par une E1CB alors qu'on est en milieu acide... tu ne crois pas que l'anion sera protonné avant d'entraîner l'élimination ?

[invite1d483c15]

J'vous remercie, je visualise un peu mieux, mais bon on a pas vu qu'il y avait des ordres pour les éliminations...
J'ai une chaine réactionnelle que je n'arrive pas à démarrer alors je vais créer un topic j'espère vous y retrouver

Merci encore.
Bon courage delphinounette

[HarleyApril]

Pour Céphalo, l'E1CB correspond à la flèche avec un réactif marqué "?"
comme réactif, je choisis un truc basique comme du DBU