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Le 1,2-Bis(chlorodimethylsilyl)ethane comme PG d'une amine primaire



  1. #1
    WestCoast85

    Le 1,2-Bis(chlorodimethylsilyl)ethane comme PG d'une amine primaire


    ------

    Bonsoir à tous,

    Avez-vous déjà utilisé ce dérivé silylé comme groupement protecteur d'une amine primaire ?

    Conditions de protection et surtout fragilité sur colonne par exemple...

    J'ai vu quelques publies hier et ils purifiaient leurs produits par recrist et une fois sur colonne mais je suis obligé de passer mon produit sur colonne (l'alumine neutre pourrait être un bon compromis sur la silice fait sauter ce PG).

    Bref, si vous avez une expérience pratique de ce système, je suis preneur

    NB : Pour ne pas rester flou sur ma manip, il s'agit d'une réaction de Birch asymétrique donc les dérivés aromatiques sont interdits (j'ai déjà essayé un phthalimide me donnant une soupe sans nom et si j'utilise une groupement azoture comme précurseur d'amine, j'ai une élimination de l'azoture qui est inséparable du produit que je souhaite donc mon produit n'est pas propre...)

    Merci

    -----
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  2. #2
    cephalotaxine

    Re : Le 1,2-Bis(chlorodimethylsilyl)ethane comme PG d'une amine primaire

    je pense que c'est un bon choix de protection...
    je ne l'ai jamais utilisée, mais je pense que j'aurais opté pour ce type de PG dans ta situation.
    Tu pourais essayé d'enchaîner la protection et le birch sans purif...
    sinon, tu flashes ton produit protégé sur qq cm d'alumine désactivée (6% d'eau), et ce drvrait tenir...
    tiens nous au courant

  3. #3
    WestCoast85

    Re : Le 1,2-Bis(chlorodimethylsilyl)ethane comme PG d'une amine primaire

    Yep,

    En fait, lorsque je fais ma birch, j'alkyle avec un électrophile présentant un précurseur d'une fonction amine. C'est à ce moment là que je créé mon centre quaternaire

    Donc, vu que l'azoture me gonfle royalement, je veux un PG qui pourra être compatible avec une colonne (silice pour plus de praticité ou alumine).

    Le truc qui m'embête est que l'étape suivante est une hydrolyse acide (HCl, MeOH, reflux 4h) donc le PG va sauter (il faut que je regarde de près comment ils le virent) ce qui ne m'arrange pas du tout sauf si on peut faire une transamidification par une amide de Weinreb, dans ce cas là c'est bon... je sais que les transesterifications sont possibles mais pour un amide, va falloir que je fasse de la biblio demain...
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  4. #4
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : Le 1,2-Bis(chlorodimethylsilyl)ethane comme PG d'une amine primaire

    les dérivés silylés des amines sautent par simple touillage dans le méthanol (selon Walton)
    les OTMS résistent sur des colonnes de silice neutralisée au bicarbonate

    l'amide de Weinreb n'est pas un bon groupe acylant, ça sert pour préparer des cétones en leur opposant des organométalliques
    que dirais-tu d'un vrai dérivé acylant comme un chlorure d'acide, un ester de phénol ou un imidazolide (RCOIm)
    les esters de phénol et imidazolide peuvent être isolés, c'est plus stable qu'un chlorure d'acide
    il y a également les dérivés de benzotriazole de Katritzky.

    si j'ai bien compris ta problématique, tu as besoin d'une amine non acylée ni aromatique pour faire ton Birch
    que dirais-tu d'allyle comme GP ?

  5. A voir en vidéo sur Futura
  6. #5
    WestCoast85

    Re : Le 1,2-Bis(chlorodimethylsilyl)ethane comme PG d'une amine primaire

    L'amide Weinreb va bien me servir pour faire une cétone in fine mais en accord avec la biblio que je viens de faire, les transamidifications marchent pas... c'est flou comme explication mais je ne peux pas vous donner les structures des produits...

    Sinon, pour l'allyl, j'y ai pensé mais il restera un proton plus ou moins acide sur l'amine or, c'est interdit par la birch puisque je vais quencher mon anion

    Je vais continuer avec mon N3 en essayant de limiter autant que possible le produit d'élimination. En effet, toutes les manips que j'ai réalisé, j'ajoutais d'un coup l'électrophile or je vais essayer d'y aller goutte à goutte pour voir s'il y a une évolution...
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  7. #6
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : Le 1,2-Bis(chlorodimethylsilyl)ethane comme PG d'une amine primaire

    bien sûr qu'il te resterait un H si tu mettais un allyle
    mais avec deux, le problème est règlé !

    pour Birch, je suppose que tu as relu Organic Reactions, il y a une revue très exaustive

    pour ledit Birch, je te conseille la technique publiée par JP Hurvois (ref quand je serai au boulot, ah, ces RTT ... j'en profite bien !)

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