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"Pouvoir" nucléofuge d'un azoture



  1. #1
    WestCoast85

    "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture


    ------

    Bonsoir,

    Que pensez-vous du pouvoir nucléofuge d'un azoture ? Je cherche à le comparer à un halogène... Je dirais qu'il se situe entre le brome et le chlore...

    Des avis ?

    NB : Cette question semble sûrement stupide mais cette propriété pourrait être intéressante pour mes travaux

    -----
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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  3. #2
    igniz

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    l'ion azoture est plutôt bon nucléophile donc mauvais nucléofuge, par exemple on peut préparer les amines par RBr + NaN3= RN3= reduction RNH2
    Quand quelqu'un dit: Je me tue à vous le dire! Laissez-le mourir.

  4. #3
    WestCoast85

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    Oui mais cette réaction marche bien car le brome n'est pas un bon nucléophile donc il ne permet pas la réaction inverse...

    Pour vous, un carbanion réagissant sur un carbone portant un azoture, à tenter ou idée complètement folle ?
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  5. #4
    cephalotaxine

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    Citation Envoyé par WestCoast85 Voir le message
    Oui mais cette réaction marche bien car le brome n'est pas un bon nucléophile donc il ne permet pas la réaction inverse...

    Pour vous, un carbanion réagissant sur un carbone portant un azoture, à tenter ou idée complètement folle ?
    Perso, je n'y crois pas trop... as tu regardé s'il y avait des précédents dans la littérature ?

  6. #5
    igniz

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    Citation Envoyé par WestCoast85 Voir le message
    Oui mais cette réaction marche bien car le brome n'est pas un bon nucléophile donc il ne permet pas la réaction inverse...

    Pour vous, un carbanion réagissant sur un carbone portant un azoture, à tenter ou idée complètement folle ?
    c'est bizarre,ca pourrait marcher mais bon il y a vraiment de bien meilleurs groupes sortants, c'est top-secret, ou on peut savoir plus précisèment ce que tu cherches à faire?
    Quand quelqu'un dit: Je me tue à vous le dire! Laissez-le mourir.

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    WestCoast85

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    Ce n'est pas si top secret que ça mais je ne veux pas trop donner les structures.

    En gros je veux faire une substitution nucléophile sur le 1-azido-3-iodopropane et j'ai un produit d'élimination donnant une chaine allyle ayant la même polarité que le produit que je souhaite (chaine à 3 carbone avec un azide au bout)

    Je vais tenter cette manip après les vacances de Nowel.

    Il n'y a pas de précédent dans la litterature mais je verrais bien si ça marche !
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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  10. #7
    HarleyApril

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    l'azide peut être un groupe partant, comme le cyanure ...
    ... mais sur des carbonyles
    ces réactifs sont parfois utilisés à la place des chlorures d'acide et on les traite dans ce cas de pseudo halogènes

  11. #8
    mahnah

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    Bonjour,
    je n'ai pas bien compris ce que tu comptais faire avec ton 1-azido-3-iodopropane... ??

  12. #9
    WestCoast85

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    En gros je veux faire ça :



    Les structures sont plus complexes et la réaction se fait en présence d'ammoniaque.

    Pour expliquer le produit d'élimination, je suppose que l'alkylation se fait en 1 et 3 sur le 1-azido-3-iodopropane et que le milieu basique favorise l'élimination de l'iode lorsque l'alkylation a eu lieu sur l'azoture.
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  13. #10
    shaddock91

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    Salut WestCoast

    La réaction se fait en présence de NH4OH ? C'est suffisant comme base ? J'aurai plutôt pensé à NaH ou similaire ?

    De toute façon tu vas avoir du mal à éviter l'élimination de l'azoture. Peut-être limiter la casse en faisant l'addition inverse: l'anion goutte goutte sur RI à basse température.

    Difficile à dire qui s'élimine en premier, il faut caractériser le produit obtenu, tu l'as fait !

    A mon avis RI est plus réactif que RN3
    Dernière modification par shaddock91 ; 20/12/2007 à 15h52.

  14. #11
    WestCoast85

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    Salut Shaddock,

    En fait, je fais cette réaction dans les conditions de Birch donc voilà le pourquoi de l'ammoniaque

    Pour l'instant, au niveau de la manip, j'ajoute mon RI assez vite et j'ai déjà essayé de jouer sur la durée de la manip avant de quencher mais cela ne change rien sur la quantité de produit allylique.

    En effet, je pourrai toujours canuler mon anion sur mon RI...

    Je ne suis pas sur à 100% que l'azoture s'élimine dans mes conditions. En fait, j'ai déjà réalisé la manip avec comme électrophile le 1-bromo-3-chloropropane et là, j'ai de l'élimination à gogo donc cela prouve que dans mes conditions l'élimination d'un halogène se fait mais je ne suis pas sûr qu'il en soit de même pour l'azoture.

    Et puis le ponpon est que je n'arrive à séparer mon produit de mon sous-produit...
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  15. #12
    shaddock91

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    Dans l'ammoniac (liquide) Li/NH3 ou Na/NH3 ?

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  17. #13
    mahnah

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    Pour moi, l'azoture n'est pas un groupe partant. je n'ai jamais vu ça. Alors peut être dans des conditions très spéciales comme les tiennes...
    Mais quand même une petite question : es-tu sûr et certain du produit secondaire ?

  18. #14
    shaddock91

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    Dans l'ammoniac (liquide) Li/NH3 ou Na/NH3 ?

    Toujours dans ma "logique" (d'industriel) ce n'est pas grave si tu traînes du produit éliminé. Avec une LC/MS tu peux sortir un spectre UV et un MS du produit pur. Tout dépend à quoi te sert RN3 après (groupement partant ou réduc en NH2). Si c'est pour faire réagir avec un Nu de toute façon tu vas encore éliminer dans la manip (tout dépend du Nu).

  19. #15
    Fajan

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    mais Li/NH3 devrait réduire l'azoture...

  20. #16
    WestCoast85

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    Citation Envoyé par shaddock Voir le message
    Dans l'ammoniac (liquide) Li/NH3 ou Na/NH3 ?
    K/NH3

    Citation Envoyé par mahnah Voir le message
    Pour moi, l'azoture n'est pas un groupe partant. je n'ai jamais vu ça. Alors peut être dans des conditions très spéciales comme les tiennes...
    Mais quand même une petite question : es-tu sûr et certain du produit secondaire ?
    Oui j'ai fais de l'UPLC/MS et mon produit d'élimination est bien la et il est visible par RMN mais pas caractérisable car présent à 4 % environ

    Citation Envoyé par shaddock Voir le message
    Dans l'ammoniac (liquide) Li/NH3 ou Na/NH3 ?

    Toujours dans ma "logique" (d'industriel) ce n'est pas grave si tu traînes du produit éliminé. Avec une LC/MS tu peux sortir un spectre UV et un MS du produit pur. Tout dépend à quoi te sert RN3 après (groupement partant ou réduc en NH2). Si c'est pour faire réagir avec un Nu de toute façon tu vas encore éliminer dans la manip (tout dépend du Nu).
    Mon N3 sert à une réaction de Staudinger dont l'iminophosphorane peut évoluer de différentes manières suivant la fonctionnalisation de ma molécule...
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  21. #17
    WestCoast85

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    Citation Envoyé par Fajan Voir le message
    mais Li/NH3 devrait réduire l'azoture...
    Avant d'ajouter mon électrophile, j'ajoute du pipérylène qui sert à piéger l'excès de métal
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  22. #18
    HarleyApril

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    es-tu sûr que ton iodoazidopropane ne contient pas un peu de chloroiodopropane ou autre précurseur ?
    j'ai eu ce genre de gag plusieurs fois, on cherche comment un sous produit peut se former dans une réaction et on fini par trouver que ça vient du flacon qu'on a acheté !

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  24. #19
    cephalotaxine

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    je pense que l'idée de Harley April est très intéressante, ca expliquerait bien des choses...
    Par ailleurs, je rejoins le pragmatisme de Shaddock, si ton sous produit n'est présent qu'à moins de 10%, te prends pas la tête, purifie à l'étape suivante !

  25. #20
    WestCoast85

    Re : "Pouvoir" nucléofuge d'un azoture

    En effet, l'idée d'Harley April est interessante car même après flash, mon produit n'est pas propre à 100% Cependant, les signaux des petites merdouilles sur mon spectre proton ne correspondent pas à mon produit de départ (le 1-bromo-3-chloropropane) mais il peuvent correspondre à des produits halogénés.

    Maintenant, il est vrai que je pourrai purifier après mais ce n'est pas top puisque mes Birch sont réalisées de manière asymétriques donc c'est toujours beau de montrer un beau spectre après une belle réaction qui marche presque parfaitement bien
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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