Répondre à la discussion
Affichage des résultats 1 à 14 sur 14

Ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone ?



  1. #1
    Fajan

    Ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone ?


    ------

    Bonjour,

    sans doute une bête question... Mais bon...

    Lorsque l'on traite une lactone par 1 équivalent de méthyl lithium, on observe seulement la formation de la méthyl cétone et aucune double addition de MeLi.

    Pourquoi? Car avec MeMgBr, il y a addition sur la cétone.

    Est ce que le fait de former un alcoolate de lithium, avec une liaison plus covalente, est la seule explication?

    -----

  2. #2
    mahnah

    Re : ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone?

    Quelle est cette lactone ? Le produit formé, un hémiacétal déprotoné cyclique, est en équilibre avec la forme cétonique linéaire. La forme cyclique doit être plus stable... Avec 1 seul équivalent de MeLi et une cinétique favorable, j'imagine que ce doit être la raison...

  3. #3
    superg

    Re : ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone?

    bonjour,
    c'est sans doute une histoire de nucleophile dur et mou : le MeLi est un nucleophile dur alors que celui du grignard est plus mou, dou les differents voies prises par la reaction...
    mais un schema aiderais sans doute mieu a comprendre la reaction!!!

  4. #4
    Fajan

    Re : ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone?

    Voila un petit dessin de ce qui se passe :
    Images attachées Images attachées  

  5. A voir en vidéo sur Futura
  6. #5
    mahnah

    Re : ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone?

    Citation Envoyé par superg Voir le message
    bonjour,
    c'est sans doute une histoire de nucleophile dur et mou : le MeLi est un nucleophile dur alors que celui du grignard est plus mou, dou les differents voies prises par la reaction...
    mais un schema aiderais sans doute mieu a comprendre la reaction!!!
    Un carbonyle de cétone est plutôt dur. donc ça ne colle pas.

  7. #6
    mahnah

    Re : ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone?

    Je pense toujours que la différence vient de la différence de l'équilibre entre la forme ouverte alcoolate/cétone et la forme fermée. Le Li+ comme contre-ion doit favoriser la forme fermée.
    Ce qui serait intéressant c'est ce qui se passe quand le cycle n'a pas la même taille.

    En tout cas, peut être que là peut-on effectivement parler de dur/mou : au niveau de l'hémiacétal déprotonné, l'ouverture du cycle peut être considérée comme l'attaque d'un doublet du O(-) sur une orbitale sigma antilante le la liaison C-O du cycle. Ca, c'est plutôt mou. L'alcoolate le plus mou provoquera donc plus facilement l'élimination, c'est à dire avec (+)MgBr comme contre ion. Cela favorise donc l'ouverture et par la même occasion la formation de la cétone. Comme la cétone est plus réactive que la lactone, elle est immédiatement attaquée par le réactif.

  8. #7
    Eric le chimiste

    Re : Ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone ?

    Salut vous,
    oulala ça faisiat longtemps que j'étais po venu.
    Enfin revenons à cette question.
    Dur mou pas bon. C'est valable pour qualifier la difference de reactivité entre une cetone et une cetone alfa-beta insaturée. (si vous voulez des details n'hesitez pas à demander, car ici ce n'est pas l'objet) mais passons.
    Je pencherais plutot pour la cinétique (comme l'a dit ...... je sais plus qui ). En regle generale un lithien reagit plus vite qu'un magnesien.
    La réaction du lithien sur la lactone est rapide et donc le lithien est consommé tres rapidement pour l'ouverture de l'ester cyclique. Pour avoir une double addition il faudrait coexistence de MeLi et cetone. Alors il y a peut etre un peu de double addition: quel est le rendement de la reaction????

  9. #8
    cephalotaxine

    Re : Ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone ?

    Je pense que c'est une question de stabilité de l'alcoolate tétraédrique intermédiaire. Dans le cas du MeLi, l'alcoolate de lithium est stable dans les conditions opératoires, il n'y a donc pas ouverture de l'intermédiaire cyclique. Celui-ci s'ouvre lors de la réprotonnation pour donner le céto-alcool ; ayant quenché ta manip, il n'y a plus de MeLi dans le milieu et donc pas d'autre addition.
    En revanche, avec MeMgBr, l'alcoolate de magnésium est moins stable et une partie s'ouvre dans les conditions opératoires pour redonner une cétone qui sera à nouveau attaquée par le MeMgBr toujours présent dans la manip.

  10. #9
    WestCoast85

    Re : Ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone ?

    Citation Envoyé par cephalotaxine Voir le message
    Je pense que c'est une question de stabilité de l'alcoolate tétraédrique intermédiaire. Dans le cas du MeLi, l'alcoolate de lithium est stable dans les conditions opératoires, il n'y a donc pas ouverture de l'intermédiaire cyclique. Celui-ci s'ouvre lors de la réprotonnation pour donner le céto-alcool ; ayant quenché ta manip, il n'y a plus de MeLi dans le milieu et donc pas d'autre addition.
    En revanche, avec MeMgBr, l'alcoolate de magnésium est moins stable et une partie s'ouvre dans les conditions opératoires pour redonner une cétone qui sera à nouveau attaquée par le MeMgBr toujours présent dans la manip.
    Je traîne à répondre sur cette question et te voilà qui arrive pour me griller la priorité

    En effet, je pense la même chose !
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  11. #10
    mahnah

    Re : Ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone ?

    C'est quand même ce que je dis depuis le début : la stabilité de l'intermédiaire tétraédrique.

  12. #11
    mahnah

    Re : Ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone ?

    Citation Envoyé par Eric le chimiste Voir le message
    Salut vous,
    oulala ça faisiat longtemps que j'étais po venu.
    Enfin revenons à cette question.
    Dur mou pas bon. C'est valable pour qualifier la difference de reactivité entre une cetone et une cetone alfa-beta insaturée. (si vous voulez des details n'hesitez pas à demander, car ici ce n'est pas l'objet) mais passons.
    Je pencherais plutot pour la cinétique (comme l'a dit ...... je sais plus qui ). En regle generale un lithien reagit plus vite qu'un magnesien.
    La réaction du lithien sur la lactone est rapide et donc le lithien est consommé tres rapidement pour l'ouverture de l'ester cyclique. Pour avoir une double addition il faudrait coexistence de MeLi et cetone. Alors il y a peut etre un peu de double addition: quel est le rendement de la reaction????
    Justement non : si le lithien réagit plus vite , la cétone est formée plus rapidement aussi et comme elle est plus réactive.... que la lactone.

    Je maintiens donc encore une fois (je me cite) "la différence vient de la différence de l'équilibre entre la forme ouverte alcoolate/cétone et la forme fermée. Le Li+ comme contre-ion doit favoriser la forme fermée"

  13. #12
    cephalotaxine

    Re : Ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone ?

    Bref, je crois qu'on est à peu près tous d'accord
    la clé est dans la stabilité relatives des alcoolates de Li vs Mg dans l'intermédiaire tétraédrique, ce que Mahnah traduit par équilibre plus ou moins favorisé vers la forme ouverte... L'idée sous-jacente est la même !

  14. #13
    Fajan

    Re : Ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone ?

    Merci pour vos réponses, mais alors pourquoi la forme fermée est elle plus stable avec le lithium?

  15. #14
    mahnah

    Re : Ouverture d'une lactone par MeLi : pourquoi pas d'addition sur la cétone ?

    Je l'expliquerai comme dans mon précédent message (31/01/2008, 22h45). Ce serai dû à la différence d'énergie entre l'orbitale pleine du doublet de l'alcoolate hemiacetalique et la sigma antiliante de la liaison C-O. Ce qu'on peut traduire par dur ou mou. L'interaction sera meilleure si les énergies ne sont pas trop éloignées, c'est à dire dans le cas du (+)MgBr, ce qui favorise l'élimination et donc l'ouverture. En effet, un carbone tetraédrique est plutôt mou (donc sa sigma*) et interagira plus facilement avec l'alcoolate hemiacétalique le plus mou.

    Enfin bon... c'est une hypothèse.

Discussions similaires

  1. Réponses: 6
    Dernier message: 22/09/2007, 18h47
  2. Réponses: 14
    Dernier message: 22/05/2006, 17h35
  3. Achat d'une chaudière à granulés : et pourquoi pas la Suisse ?
    Par FloFlo les Pinceaux dans le forum Habitat bioclimatique, isolation et chauffage
    Réponses: 1
    Dernier message: 25/03/2006, 09h24
  4. Réponses: 22
    Dernier message: 29/07/2005, 16h20