Mécanisme réactionnel

[invite93c15a29]

Bonjour à tous,

Je me tourne vers vous car je suis en pleines révisions et en faisant des annales...

En fait il faut "proposer un mécanisme pour la réaction suivante:

Cl-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH3 ======> cyclopropyl-COO-CH2-CH3 ( en présence de EtONa et EtOH ) "

En premier lieu je serai tentée de dire que le Na "capte" le Cl , et le OH capte un H (sur le troisième C en partant de la gauche) et donc que la chaine "se referme" pour former le cycle a trois carbone.
Mais de là à proposer un vrai mécanisme...Je suis un peu paumée!

Merci !
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[invitebafe9fd8]

Bon je viens seulement de terminer ma 1ère année de pharma donc j'ai pas non plus des tonnes de connaissances en chimie orga mais je tente toujours un truc ^^
EtONa qui est une base forte arrache le proton en alpha de l'ester ce qui forme un carbanion, le doublet d'électrons du CH- attaque le CH2 tout à gauche et le Cl part et voilà.

[invitead1578fb]

EtONa qui est une base forte arrache le proton en alpha de l'ester ce qui forme un carbanion,

Méfie toi du H en alpha de l'ester

[invitebafe9fd8]

? Pas compris

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite1d2685da]

Rien à rajouter.

Reflechis juste sur pourquoi EtONa/EtOH.

[invitebafe9fd8]

Yep, c'est important Nafu_De_Binouze

[invite93c15a29]

Merci de vos réponses!

Je n'ai pas tout compris par contre...Donc le couple EtONa/EtOH est un couple acide-base, mais on a "besoin" que de la base? non? si le mécanisme que rob29 me propose est bon, je ne vois pas trop pourquoi la présence de EtOH (l'acide) est nécessaire! ???

Aïe aïe aïe je sens que l'examen va faire mal...

[invitebafe9fd8]

Je crois (donc pas sûr du tout) que c'est parce que la solution est faite d'un mélange de EtOH et EtONa même si seulement la base est utile, ça doit être une histoire d'équilibre, et EtOH doit jouer le rôle de solvant en plus.
Ensuite je crois (idem) que c'est parce que EtOH est un acide faible et par contre EtO- est une base forte donc l'effet acide de EtOH est négligeable. Ensuite, on utilise un couple EtO parce que comme on agit sur un ester, il y aurait un risque de transesterification qui pourrait par ex faire passer de RCOOCH2CH3 à RCOOCH3 si on utilisait plutôt le couple MeONa/MeOH.

[invite93c15a29]

Quelle rapidité!

Je vois ce que tu veux dire, et je pourrai me laisser convaincre...

Cela me parait pourtant un peu bizarre que l'apparition du cycle ne soit dû qu'à l'attaque de la base sur un proton à priori peu labile. Ce que je veux dire c'est que pour moi ce proton là (celui du carbone 3 dans ma formule initiale) n'a pas vraiment de raison de s'en aller, en tout cas pas plus qu'un autre. Si?

[invitebafe9fd8]

En fait la présence en alpha de cet hydrogène d'un groupement électroattracteur (à savoir un ester, mais c'est aussi possible avec une cétone par exemple), fait que cet hydrogène possède un caractère acide et peut s'enlever avec une base forte (le couple EtOH/EtO- a un pKa de 16 donc la base est suffisamment forte pour enlever ce genre de proton).
C'est sûr, il est pas hyper labile mais c'est vraiment une base forte (plus que NaOH par ex) et il est beaucoup plus labile qu'un hydrogène du CH4 (qui a un pKa de 56 en cherchant sur internet).
Voilà j'espère que c'est un peu plus clair

[invite93c15a29]

Oui effectivement, je comprends mieux maintenant, merci beaucoup!

Et donc l'atome de chlore serait "éliminé" pour quelles raisons?
J'entends par là qu'il n'y a pas d'effet méso qui pourrait expliquer son départ, en comparaison avec d'autres réactions du type acylation d'une amine par exemple. ( Le carbone chasse alors le Cl qu'il porte car il porte un O- )
Je ne sais pas si je suis claire...

Les Na+ à eux seuls peuvent ils expliquer le départ de l'halogène?

rah j'en pause des questions!

[invitebafe9fd8]

Si jcrois voir ton exemple, où le doublet de l'O- se rabat pour former une double liaison C=O et le Cl part ? Bah jme souviens que ça me posait problème au début ça, et j'ai fini par m'y résoudre quand y'a un doublet comme ça qui attaque l'halogène s'en va
Ma prof expliquait ça avec une histoire d'élastique et tout mais j'ai jamais compris ^^ (comme quoi le fait que ça soit électronégatif la liaison était "étirée" - très schématisé - et donc quand le doublet attaquait l'élastique lâchait...).

Le Na+ ne fait rien directement, c'est un ion spectateur, c'est juste le contre ion de EtO-. Par contre on peut voir ça comme EtO- pour le coup a capté un proton et devient EtOH donc il manque une charge - pour compenser le Na+ qui n'a pas réagi et c'est justement pratique parce que y'a un Cl- qui vient d'être libéré. Mais il réagit pas direct, donc faut pas le marquer dans le mécanisme normalement.

[invite93c15a29]

Oui tu as tout à fait compris de quoi je voulais parler...bravo!!

Je pense que je vais devoir m'y résoudre aussi! Mais l'histoire de l'élastique me cause bien! En tout cas merci de ton aide, c'est super sympa
Bonne continuation!

Je reste dans le coin, si vous avez d'autres précisions n'hésitez pas! =)

[invitebafe9fd8]

De rien, j'en ai fini pour cette année, alors je peux bien aider pour ceux qui sont plus courageux et qui bossent encore ^^
J'espère que y'aura des gens avec des explications plus scientifiques qui passeront aussi (déjà que depuis le début moi je dis que c'est la charge - qui attaque tel truc, alors jme retiens de pas le dire parce que je sais que c'est pas correct mais c'est qd mm plus pratique )

[HarleyApril]

ton explication est pourtant la bonne (sauf que c'est pas la charge qui attaque, mais le doublet du carbanion)
ensuite, c'est une substitution nucléophile, tout simplement
j'espère que tu auras aussi bien répondu à tes exams de fin d'année

cordialement

[invitebafe9fd8]

C'est justement ce que je disais ^^ Je me suis forcé à ne pas écrire que la charge - attaquait Même s'il faut l'avouer c'est vachement plus pratique pour les mécanismes et pour expliquer à mon niveau

[invite93c15a29]

Merci, j'y vois plus clair ce matin...La nuit porte conseil!!