Aldolisation avec acroleine

[invite119bd520]

Salut à tous,

J'ai un problème assez pointu et souhaiterais de l'aide si vous avez une idee..?

Je fais actuellement une reaction d aldolisation entre une methyl cetone (fragment plus ou moins complexe) et l'acroleine (aldehyde alpha-beta insaturé). J'utilise du cHex2BCl, NEt3 pour faire mon enolate dans l'Et2O à 0°C puis à -78°C à l'addition de l acroleine. Cette reaction simple qui devrait me donner un haut rendement me donne un melange d au moins deux a trois produits tres dur a separer (ce ne sont clairement pas des diastereomeres selon moi mais des produits lié a la fois a la cetone et a l acroleine).

Quels equivalents me conseillez vous pour mes reactifs? Pensez vous que les conditions sont trops "dures" pour l'acroleine qui pourrait polymeriser? Pensez vous que l'exces de bore pourait faire une hydroboration sur la double liaison de l acroleine apres avoir l aldolisation? Auquel cas, l action d une base (NEt3 par exemple) peut elle empecher cela?

Merci pour vos reponses, je sais que cette question est un peu... pointu...
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[cephalotaxine]

Salut Vinus,

Tout d'abord, ton énolate, tu souhaites l'additionner en 1,2 ou en 1,4 sur l'acroléine ?...à mon avis, celà conditionne le choix de ton métal.
Si tu veux faire du 1,2, je te conseille d'abandonner le bore et d'opter pour un énolate de lithium généré à la LDA qui réagira en 1,2 sur ton acroléine. Tu peux jeter un coup d'oeil à la réf suivante :
Journal of Organic Chemistry, 52(18), 4062-72; 1987

Pour du 1,4 je n'ai pas trouvé de réf sérieuse... je suis pas sur que ca marche bien. Peut-être en "pseudo" Mukayama en formant l'éther d'énol silylé... à voir.

[Fajan]

l'acroléine polymérise... c'est certain! C'est pas tous les jours faciles de faire une addition propre sur l'acroléine...

Tu devrais essayer d'additionner sur l'acrylate d'éthyle et puis de réduire.

[invite119bd520]

Salut Vinus,

Tout d'abord, ton énolate, tu souhaites l'additionner en 1,2 ou en 1,4 sur l'acroléine ?...à mon avis, celà conditionne le choix de ton métal.
Si tu veux faire du 1,2, je te conseille d'abandonner le bore et d'opter pour un énolate de lithium généré à la LDA qui réagira en 1,2 sur ton acroléine. Tu peux jeter un coup d'oeil à la réf suivante :
Journal of Organic Chemistry, 52(18), 4062-72; 1987

Pour du 1,4 je n'ai pas trouvé de réf sérieuse... je suis pas sur que ca marche bien. Peut-être en "pseudo" Mukayama en formant l'éther d'énol silylé... à voir.

Merci Cephalotaxine!

Je veux faire une addition 1,2 sur l'acroleine. J'ai pu voir dans la literature des exemples d enolates de lithium comme tu me conseilles ainsi que l'utilisation de TiCl4. Cependant, mon superviseur m'enclin tres fortement a utilise du bore, je suis un peu coincé et il faut avant tout que j'optimise au possible mes conditions au bore avant de changer...
J'ai vu l'exemple parfait qu'il me faut avec les meme conditions que moi et un produit de depart tres similaire (synthese de C1-C13 de dolabelide par Keck, Tetrahedron Letters, 46 (2005), 4911-4914) mais je n'ai aucune idée du nombre d'equivalents qu'ils utilisent... Un conseil?

Merci!

[A voir en vidéo sur Futura]

[WestCoast85]

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